Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2006 |
| Autor(a) principal: |
Raposo, Eliete S. L. da Silva |
| Orientador(a): |
Ferreira, José Carlos Netto
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| Banca de defesa: |
Ferreira, José Carlos Netto,
Silva, Francisco de Assis da,
Correa, Rodrigo José |
| Tipo de documento: |
Dissertação
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
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| Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-Graduação em Química
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| Departamento: |
Instituto de Ciências Exatas
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| País: |
Brasil
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| Palavras-chave em Português: |
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| Área do conhecimento CNPq: |
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| Link de acesso: |
https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14546
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Resumo: |
A reação de carbonila excitada triplete com alcenos pode envolver uma interação com o sistema π levando à formação de um birradical 1,4 via um processo de transferência de carga. Este birradical pode ciclizar por um cruzamento entre sistemas e levar à formação de oxetanas via uma reação de fotocicloadição [2π + 2π] conhecida como a reação de Paterno-Büchi. As oxetanas são compostos orgânicos extremamente importantes devido às suas propriedades farmacológicas e à sua ampla utilização como intermediários em síntese de produtos naturais ou polímeros de interesse comercial, e a reação de Paterno-Büchi é o método mais utilizado na sua síntese. A S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário foi irradiada na presença de olefinas e seus produtos foram identificados por espectroscopia de massas e RMN de 1H e 13C. A irradiação da S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário, em diclorometano, não resultou na formação de novos produtos. Em 2-propanol, tolueno e cicloexano, estudos espectrométricos revelaram a formação do pinacol correspondente. Estudos por fotólise por pulso de laser em acetonitrila mostraram que o triplete de S,Sdióxidotioxantona (1) (λmax a 375 e 520 nm; τ = 2,0 µs) é suprimido por oxigênio, β-caroteno e 1,3-cicloexadieno com controle difusional. O espectro de fosforescência de 1 em EPA, a 77K, revelou uma energia triplete de 66,3 kcal/mol. As constantes de velocidade de supressão para metanol, etanol, 2-propanol, cicloexano, tolueno, fenol e indol, conhecidos supressores por transferência de hidrogênio, e para DABCO e trietilamina, supressores por transferência de elétron, variaram entre 7,1x106 Lmol-1s-1 para metanol e 3,1x1010 Lmol-1s-1 para trietilamina. Estudos por fotólise por pulso de laser de 1 em acetonitrila, e em presença das olefinas 2- penteno, cicloexeno, 2-metil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-buteno e transbeta-metil estireno e dos éteres n-butil vinílico e iso-butil vinílico, revelaram que a sua reatividade é quase independente do grau de substituição na ligação dupla, tendo sido obtidos valores de constante de velocidade de supressão entre 8,8x107 Lmol-1s-1 para 1,1-difeniletileno e 4,4x109 Lmol-1s-1 para o éter n-butil vinílico. A partir dos valores para as constantes de velocidade de supressão observados, e para os estudos no estado estacionário, pode-se concluir que a reatividade no estado excitado triplete de S,S-dióxidotioxantona é dominada pelo caráter nπ* do grupo carbonila |
