Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
1999 |
| Autor(a) principal: |
Silva, Monica Teixeira da
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| Orientador(a): |
Ferreira, José Carlos Netto
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| Banca de defesa: |
Ferreira, José Carlos Netto,
Fraiz Junior, Silas Varella,
Silva, Francisco de Assis da,
Nicodem, David Ernest,
Gohlen, Marcelo |
| Tipo de documento: |
Tese
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
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| Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-Graduação em Química
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| Departamento: |
Instituto de Ciências Exatas
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| País: |
Brasil
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| Palavras-chave em Português: |
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| Área do conhecimento CNPq: |
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| Link de acesso: |
https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10209
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Resumo: |
Foram feitos estudos espectrocópicos, cinéticos e de produtos de compostos di- e tricarbonilados vicinais cíclicos, tais como: acenaftenoquinona (6) aceantrenoquinona (35) 2,3-indanotriona (18), 5-metoxi-1,2,3 indanotdona (22), 1H - benz[f]- 1,2,3-indanotrioa (23), aloxan (14) e ácido deidroasórbico (36), em presença de olefinas. A supressão do triplete de 6, 35, 18, 22 e 23 por olefinas em solução foi medida por fotólise com pulso de laser. Os supressores estudados incluem alquenos cíclicos e acíclicos, dienos conjugados e isolados, e êteres enólicos. Para o tripiete de 6 as constantes de velocidade de supressão (kq) variam entre 2,1 x 106 M-1s-1 (para o 1,5-hexadieno) e 6,0 x 108 M-1s-1 (para o 2,3-dimetil-2- buteno). Um gráfico do log kq versus os potenciais de ionização das olefinas foi linear (r=0,98) com uma inclinação de -2,1/eV. Por outro lado, as constantes de velocidade de supressão de 35 por olefinas é extremamente baixa (<105 M-1s-1 o que está de acordo com a natureza ππ* do estado excitado. O estado excitado das tricetonas 18, 22 e 23 é suprimido por oiefinas, entretanto com constantes de velocidade menores do que àquelas encontradas para a supressão do triplete de 6. A fotólise no estado estacionário de 6 em presença de olefinas levou apenas à formação de produtos de fotocicioadição [2+2] e [4+2]. Entretanto, para as tricetonas 18 e 14, as olefinas contendo hidrogênio alílico levaram à, produtos derivados do processo de fotocicioadição [2+2] e [4+2] e da abstração de hidrogênio alítico. Em todos os casos, os efeitos estéticos e eletrônicos são responsáveis pela distribuição dos produtos. |
