[pt] ARILAÇÃO DE COMPOSTOS CARBONÍLICOS VIA CATÁLISE FOTORREDOX
Ano de defesa: | 2020 |
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Autor(a) principal: | |
Orientador(a): | |
Banca de defesa: | |
Tipo de documento: | Tese |
Tipo de acesso: | Acesso aberto |
Idioma: | eng |
Instituição de defesa: |
MAXWELL
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Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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Departamento: |
Não Informado pela instituição
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País: |
Não Informado pela instituição
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Palavras-chave em Português: | |
Link de acesso: | https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=50951&idi=1 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=50951&idi=2 http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.50951 |
Resumo: | [pt] O advento da catálise fotorredox permitiu o desenvolvimento de uma série de novas reações de formação de ligação C-C utilizando luz visível e catalisadores para gerar radicais orgânicos. Isso permite que metodologias sejam desenvolvidas à temperatura ambiente e com curtos períodos de tempo. Reações de arilação, que envolvem a inserção de grupos aril, podem ser realizadas utilizando sais de diazônio como fontes de radicais arila. O objetivo dessa tese foi estudar reações de alfa-arilação de compostos carbonílicos usando catálise fotorredox. A tese é dividida em quatro capítulos, sendo o primeiro, a Introdução Geral. No segundo, foi desenvolvida uma metodologia de arilação de cumarinas, baseada na Arilação de König, para obtenção de compostos do tipo 4-(N-fenil)amino-3-fenilcumarina. Esses compostos foram obtidos em rendimentos de até 95 por cento. O mecanismo da reação foi estudado a partir de experimentos de trapeamento com TEMPO e correlação de Stern-Volmer. As cumarinas obtidas tiveram suas atividades biológicas avaliadas, e três delas mostraram-se promissoras como fármacos contra leishmaniose. Por fim, uma das cumarinas foi utilizada para a síntese do azacumestano, análogo nitrogenado do produto natural cumestano. No terceiro capítulo da tese, um estudo teórico via Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi realizado para estudar a alfa-arilação de enóis acetatos para obtenção de aril-cetonas. Estudos previamente realizados mostraram que essas reações têm melhor performance quando grupos retiradores de elétrons estão presentes nos sais de diazônio. O uso do modelo de Fischer-Radom permitiu verificar que efeitos polares são mais proeminentes do que efeitos entálpicos. A origem desses efeitos foi verificada como partindo de efeitos de campo e não de efeito de ressonância, uma vez que o orbital SOMO em radicais fenila é ortogonal ao sistema Pi. Finalmente, o efeito de substituintes nos enóis acetatos foi estudado a partir das correlações de Taft e Charton. Finalmente, no quarto capítulo foram abordadas as tentativas de alfa-arilação de cetonas cíclicas combinando-se catálise fotoredox com organocatálise, trabalho esse desenvolvido durante período sanduíche na Universidade de Michigan. Diversas metodologias foram testadas, entretanto nenhuma permitiu a formação do produto desejado. Estudos via DFT mostraram que a combinação da nucleofilicidade das cetonas e efeitos estéricos impediram que essa reação pudesse ser realizada. Sendo assim, uma nova metodologia foi testada a partir do uso de isonitrilas de haletos de alquila. Após extensa otimização, foi possível obter uma metodologia de tosilação catalisada por níquel. |