Desenvolvimento de estratégias analíticas para caraterização de VOCs emitidos por espécies florestais nacionais
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| Publication Date: | 2022 |
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Summary: | Tese de Mestrado, Química, 2022, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências |
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Desenvolvimento de estratégias analíticas para caraterização de VOCs emitidos por espécies florestais nacionaisCompostos orgânicos voláteis (VOCs)Microextração em fase sólida (SPME)Microextração adsortiva em barra (BAμE)Óleos essenciaisCromatografia em fase gasosa acoplada a espetrometria de massa (GC-MS)Teses de mestrado - 2022Domínio/Área Científica::Ciências Naturais::Ciências QuímicasTese de Mestrado, Química, 2022, Universidade de Lisboa, Faculdade de CiênciasNa atualidade, as alterações climáticas continuam a aumentar a incidência de ondas de calor e períodos de seca, contribuindo para o resultado de incêndios florestais extremos. No sentido de melhor compreender a influência dos compostos orgânicos voláteis (VOCs) no comportamento extremo de incêndios florestais, torna-se essencial o desenvolvimento de novas metodologias de análise com elevada sensibilidade que facilitem a monitorização deste tipo de compostos. O presente trabalho consistiu no desenvolvimento, otimização e validação de duas metodologias para a monitorização de VOCs emitidos pelas folhas de E. globulus Labill., P. pinaster Aiton, Q. robur L. e Q. suber L. amostradas na serra de Sintra. Começou por se efetuar a extração dos óleos essenciais das folhas destas espécies por hidrodestilação seguida da análise por cromatografia em fase gasosa acoplada a espetrometria de massa (GC-MS) e cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente acoplada a espetrometria de massa de tempo de voo (GC×GC ToFMS) para a caraterização da composição terpénica. Seguidamente, efetuaram-se diversos estudos in-vitro por microextração em fase sólida, no modo de espaço de cabeça e dessorção térmica (HS-SPME-TD) e, on-site, por microextração adsortiva em barra, no modo de espaço de cabeça, com microdessorção líquida (HS-BAμE-μLD), seguidas de análise por GC-MS. Recorrendo a 5 padrões monoterpénicos (α-pineno, β-pineno, mirceno, limoneno e 1,8-cineol), otimizaram-se as condições experimentais por HS-SPME-TD/GC-MS (microextração: PDMS/DVB, 30 min, 30 °C; dessorção: 5 min, 250 °C) e por HS-BAμE-μLD/GC-MS (microextração: R, 3 h, 30 °C; retroextração: 100 μL, n-C6, 60 min sob tratamento ultrassónico), tendo-se obtido em ambas limites de deteção compreendidos entre 1 e 25 ng. As curvas de calibração obtidas por ambas as metodologias, nas gamas lineares compreendidas entre 0,020 e 0,700 μg (HS-SPME-TD/GC-MS) e, entre 0,1 e 0,5 μg (HS-BAμE-μLD/GC-MS), apresentaram boas linearidades (r 2 ≥ 0,9966). Posteriormente, ambas as metodologias desenvolvidas foram aplicadas ao estudo de um total de 528 amostras reais. Na metodologia por HS-SPME-TD/GC-MS foi possível determinar os cinco monoterpenóides maioritários (α-pineno, β-pineno, mirceno, limoneno e 1,8-cineol) nas amostras de E. globulus Labill. (10,2 ± 1,3 a 7828,0 ± 40,0 μg g -1 ), e quatro compostos (α-pineno, β-pineno, mirceno e limoneno) nas amostras de folhas de P. pinaster Aiton (9,2 ± 1,4 e 3503,8 ± 396,3 μg g -1 ). Verificou-se ainda que as concentrações máximas dos VOCs emitidas pelas copas das árvores (0,01 – 1,26 g m-3 ) a 30 °C não ultrapassam os limites inferiores de inflamabilidade (38,2 g m-3 ≤ LFL ≤ 38,8 g m-3 ). O estudo preliminar da variação da concentração média emitida de 1,8-cineol pela copa do E. globulus Labill. sugere que o LFL deste monoterpenóide pode ser facilmente ultrapassado a 138 °C e, nestas condições, atuar como combustível aquando da propagação dos incêndios. Foi igualmente verificado que as cargas de voláteis emitidas pelas folhas destas duas espécies são muito superiores, face às das outras duas, podendo contribuir mais significativamente para a acumulação de VOCs na atmosfera. Através da metodologia HS-BAμE-μLD/GC-MS foi ainda possível detetar, no ar adjacente às espécies de E. globulus Labill. e P. pinaster Aiton, a presença de α-pineno, β-pineno, limoneno e 1,8-cineol (0,106 ± 0,023 a 0,311 ± 0,008 μg) e de α-pineno (0,102 ± 0,002 a 0,129 ± 0,002 μg), respetivamente, mostrando ser uma alternativa promissora para monitorização de VOCs em ambiente florestal, face à elevada simplicidade, fácil manipulação e baixo custo demonstrado.Nowadays, climate change persists to increase the incidence of heat waves and periods of drought, which contributes to the development of intense forest fires. In order to better understand the influence of volatile organic compounds (VOCs) in the extreme behaviour of forest fires, it is essential to develop new highly sensitive analysis methodologies that simplify the monitoring of this type of compounds. The present work involved the development, optimization and validation of two methodologies for monitoring VOCs emitted by leaves of E. globulus Labill., P. pinaster Aiton, Q. robur L. and Q. suber L. sampled in the Sintra range. In a first approach, the extraction of the essential oils from the leaves of these species was performed by hydrodistillation followed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC MS) and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to flight time mass spectrometry (GC×GC-ToFMS) analysis for the characterization of the terpene composition. Numerous in-vitro studies were carried out by solid-phase microextraction in headspace mode and thermal desorption (HS-SPME-TD) and, on-site, by bar adsorptive microextraction in headspace mode with microliquid desorption (HS-BAμE-μLD), followed by GC-MS analysis. Using 5 monoterpene standards (α-pinene, β-pinene, myrcene, limonene and 1,8-cineole), the experimental conditions were optimized by HS-SPME-TD/GC-MS (microextraction: PDMS/DVB, 30 min (30 °C); back-extraction: 5 min (250 °C)) and by HS-BAμE-μLD/GC-MS (microextraction: R, 3 h (30 °C); back-extraction: 100 μL (n-C6), 60 min under ultrasonic treatment), both with detection limits comprised between the values of 1 and 25 ng. The calibration curves obtained by both methodologies, in the linear ranges between 0.020 and 0.700 μg (HS-SPME-TD/GC-MS) and between 0.1 and 0.5 μg (HS-BAμE-μLD/GC-MS), attained good linearity (r 2 ≥ 0.9966). Subsequently, both methodologies were applied to the assessment of 528 real samples. Through the HS-SPME-TD/GC-MS methodology, it was possible to determine five major monoterpenoids (α-pinene, β-pinene, myrcene, limonene and 1.8-cineole) in the sampled leaves of E. globulus Labill. (10.2 ± 1.3 to 7828.0 ± 40.0 μg g -1 ) and four compounds (α-pinene, β-pinene, myrcene and limonene) in the sampled leaves of P. pinaster Aiton (9.2 ± 1.4 and 3503.8 ± 396.3 μg g -1 ). It was also verified that the maximum concentrations of VOCs emitted by the tree crowns (0.01 - 1.26 g m-3 ) at 30 °C were under the lower flammability limits (38.2 g m-3 ≤ LFL ≤ 38.8 g m-3 ). The preliminary study of the variation of the mean concentration emitted of 1.8-cineole by the crown of E. globulus Labill. suggests that the LFL of this monoterpenoid can be easily exceeded at 138 °C and, in these conditions, might act as fuel for the fire’s propagation. It was also verified that the volatile charges emitted by the leaves of these two tree species are much higher compared to the other two and, therefore, may contribute more significantly to the accumulation of VOCs in the atmosphere. Through the HS-BAμE-μLD/GC-MS methodology it was also possible to detect the presence of α-pinene, β-pinene, limonene and 1.8-cineole in adjacent air to E. globulus Labill. trees (0.106 ± 0.023 to 0.311 ± 0.008 μg) and α-pinene to P. pinaster Aiton trees (0.102 ± 0.002 to 0.129 ± 0.002 μg), showing to be a promising alternative for monitoring VOCs in a forest environment, given the high simplicity, easy handling and low cost demonstrated.Nogueira, José Manuel FlorêncioNeng, Nuno da RosaRepositório da Universidade de LisboaPestana, Oriana Carolina Gonçalves2024-06-28T16:33:24Z202220222022-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/65179TID:203206533porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositórios Científicos de Acesso Aberto de Portugal (RCAAP)instname:FCCN, serviços digitais da FCT – Fundação para a Ciência e a Tecnologiainstacron:RCAAP2025-03-17T15:16:48Zoai:repositorio.ulisboa.pt:10451/65179Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireinfo@rcaap.ptopendoar:https://opendoar.ac.uk/repository/71602025-05-29T03:38:57.108175Repositórios Científicos de Acesso Aberto de Portugal (RCAAP) - FCCN, serviços digitais da FCT – Fundação para a Ciência e a Tecnologiafalse |
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