Reações bimoleculares em fase gasosa entre dicátions de halocarbonos CX2+ (X = F, Cl, Br, I) e átomos e moléculas pequenas

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Belinassi, Antonio Ricardo
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Chemical dynamics; Cinética e dinâmica química; Computational and quantum chemistry; Dicátions; Halocarbonos; Halocarbons dications; Landau-Zener theory; Métodos ab initio; Potential energy curves; Química quântica e computacional; Superfícies de energia potencial; Teoria de Landau-Zener
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-09082023-170709/

Este estudo tem como foco principal a descrição de sistemas reacionais de haletos de car- bono duplamente ionizados através de investigação teórica empregando-se métodos rigorosos de estrutura eletrônica com conjuntos extensos de funções de base. Em particular, estados ele- trônicos que se correlacionam com os canais de dissociação de mais baixa energia dos sistemas reacionais CX2+ (X = F, Cl, Br, I) + Gn (Gn = He, Ne, Ar, Kr, Xe) foram investigados. Partindo de uma colisão colinear e, consequentemente, usando o grupo de ponto C2v, os estados eletrô- nicos (+ S) que se correlacionam com os fragmentos de cada sistema no limite assintótico foram determinados. A aplicação da metodologia Interação de Configurações Multireferências (MRCI) levou à construção de Curvas de Energia Potencial (CEPs) acuradas para estes sistemas pela primeira vez na literatura. A qualidade desses cálculos pôde ser assegurada com a excelente concordância entre a energia de separação dos fragmentos no limite de dissociação calculada e a experimental. Em relação à cinética e dinâmica química das reações deste estudo, a determinação da se- ção de choque de reação de transferência de carga foi obtida através da aplicação do modelo de Landau-Zener. De forma geral, a seção de choque de reação aumenta na medida em que descemos no grupo dos gases nobres. O sistema colisional envolvendo o dicátion de halocar- bono CF2+ com hélio não possui uma seção de choque de reação significativa; por sua vez, a colisão com os demais gases nobres apresentaram valores de seção de choque condizentes com observações experimetais. Em particular, a colisão com xenônio leva a uma reação de dupla transferência de carga, para a qual a curva de energia potencial foi obtida e, portanto, o valor de seção de choque de reação foi também determinado. Já para os sistemas envolvendo os di- cátions CCl2+, CBr2+ e CI2+ não ocorrem às reações de transferência de carga para as colisões envolvendo os átomos de hélio e de argônio devido as suas altas energias de ionização. Já para os demais gases nobres, observa-se um aumento da seção de choque com o peso atômico, simi- lar ao que foi determinado nos sistemas envolvendo o CF2+.