Dicátions diatômicos contendo metais de transição: estrutura eletrônica, espectroscopia, termoquímica e reatividade

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Romeu, João Gabriel Farias
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Ab initio methods; Chemical kinetics; Cinética química; Computational chemistry; Diatomic dications; Dicátions diatômicos; Espectroscopia molecular; Metais de transição; Métodos ab initio; Molecular spectroscopy; Quantum chemistry; Química computacional; Química quântica; Transition metals
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11122023-125846/

Este trabalho teve como objetivos principais a caracterização espectroscópica e da estrutura eletrônica de dicátions diatômicos contendo metais de transição e o estudo cinético de reações de transferência de carga M2+ + X → M+ + X+, em que M é um metal de transição. Foram estudados os sistemas ScS2+, VX+,2+ (X = Ar, Kr) e YH2+ (Y = Sc, V, Cr, Mn, Cu) usando as metodologias SA-CASSCF e icMRCI+Q, consideradas como o estado da arte na química computacional, e um conjunto de bases de qualidade quíntupla-zeta. Os estados eletrônicos Λ + S associados aos canais de dissociação de menor energia desses dez sistemas foram caracterizados, obtendo as distâncias internucleares de equilíbrio (Re), parâmetros vibracionais (ωe, ωexe, ωeye), energias de excitação (Te) e de dissociação (De), além de outras propriedades. Também foram incluídos os efeitos relativísticos spin-órbita na obtenção dos estados Ω para avaliar alterações nos perfis energéticos dos estados eletrônicos. Os momentos de dipolo e as transições eletrônicas foram analisadas, assim como também foram calculados os coeficientes de emissão espontânea de Einstein e os tempos de vida radiativos dos estados, quantificando as probabilidades de transição. Os sistemas ScS2+, VAr2+ e VKr2+ foram caracterizados pela primeira vez na literatura e os resultados obtidos aqui devem auxiliar futuras investigações experimentais e teóricas que possam ser feitas nesses e em sistemas similares. Para os demais, há poucos estudos e poucas informações experimentais e teóricas disponíveis na literatura, algumas das quais foram corroboradas com este trabalho e aprimoradas com novas informações e análises feitas aqui. No caso do VAr+ e VKr+, nosso estudo obteve estados eletrônicos intermediários que dificilmente seriam detectados experimentalmente, além de ter confirmado o padrão de fotoabsorção determinado experimentalmente. No caso do ScH2+, VH2+, CrH2+ e MnH2+, as curvas de energia potencial também estiveram de acordo com outro estudo teórico, que focou apenas no primeiro canal de dissociação ligado, enquanto conseguimos descrever outros estados eletrônicos não contemplados anteriormente. Para o CuH2+, esse perfil energético foi obtido pela primeira vez e evidenciou possíveis inconsistências de outro estudo teórico desse sistema. A caracterização dos dicátions diatômicos dos cinco monohidretos estudados permitiu analisar a cinética das reações do tipo Y2+ + H → Y+ + H+, cujas probabilidades de ocorrência se mostraram bem maiores quando os estados repulsivos cruzaram os estados ligados a distâncias até 20 a0. Mesmo assim, somente para o CuH2+ as seções de choque se mostraram altas o suficiente para ocorrer esse tipo de transferência, enquanto nos demais as probabilidades foram relativamente baixas. Assim, a alta confiabilidade na metodologia utilizada e nos resultados apresentados e comparados, quando foi o caso, fazem deste trabalho uma importante referência para futuros estudos teóricos e experimentais da espectroscopia e cinética envolvendo esses compostos desafiadores.