Estudo computacional do mecanismo de acoplamento cruzado C-C via dupla ativação das ligações C-O de éteres catalisado por complexo de níquel

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Assad, Felipe Vieira Zauith
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Acoplamento Cruzado; Ativação C-O; C-O Activation; Cálculos DFT; Catálise por Ni; Cross-coupling; DFT Calculations; Ni catalysis
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22112023-155218/

A ativação ou clivagem da ligação C-O é uma excelente estratégia para se promover reações de acoplamento cruzado de eletrófilos oxigenados. Shi e Cao desenvolveram uma metodologia de formação de ligações C-C entre os fragmentos carbônicos de éteres, através de sua desoxigenação catalisada por Ni(dppb), na presença de pó de zinco (redutor) e de diboro Bis(pinacolato) (B2pin2).1 A proeminência dessa metodologia está na sua boa economia de átomos, desde que a clivagem das duas ligações C-O possibilita que os dois esqueletos carbônicos do reagente concebam o produto desejado. Assim, nesse estudo caracterizou-se em nível DFT/PBE-D3 o mecanismo dessa reação de desoxigenação de éteres. Diversas rotas mecanísticas foram consideradas no presente trabalho e conclui-se que a ausência de diboro bis(pinacolato) no meio reacional faz com que o ciclo cineticamente favorecido ocorra mediante as etapas de i) 1ª adição oxidativa, que está associada à quebra de uma ligação CO do éter com concomitante conexão dos seus fragmentos ao níquel do catalisador; ii) redução do complexo gerado Ni(II) em Ni(I) via abstração de seu grupo alcóxido pelo zinco metálico; iii) formação de um radical alquila mediante a reação do intermediário de Ni(I) com uma nova molécula de éter, novamente, se cliva apenas uma ligação CO do substrato; iv) nova redução do complexo de níquel a Ni(I); v) adição do radical formado na etapa (iii) ao complexo de Ni(I) e v) eliminação redutiva, que leva ao acoplamento CC entre os fragmentos carbônicos dos dois éteres consumidos. A formação do radical alquila foi identificado como o evento determinante da velocidade desse ciclo catalítico com ΔG‡ = 31,0 kcal/mol. Quando, o B2pin2 está presente no meio reacional ele reage com o grupo alcóxido ancorado na superfície de zinco e não aproveitado no clico discutido anteriormente. Essa reação promove a quebra da 2ª ligação CO do éter e forma um radical alquila constituído por todo seu fragmento carbônico que se liga ao complexo de Ni(I), sendo que a barreira mais energética está associada à dessorção do radical da superfície metálica seguida da sua conexão ao complexo de níquel com ΔG‡ = 31,5 kcal/mol. Como as barreiras diferem em apenas 0,5 kcal/mol se conclui que ciclos são igualmente competitivos e que o diboro (bis)pinacolato tem o potencial de dobrar o rendimento experimental , pois transforma a estequiometria reacional de 2R→1P em 1R→1P.