Estudo mecanístico da reação de hidrocloração de alquinos não ativados: perspectiva com e sem complexos de ouro(I)

• Ano de defesa: 2021
• Autor(a) principal: Quilici, Ana Luiza
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Alkynes; Alquinos; Catálise por ouro; DFT; Gold catalysis; Hidrocloração; Hydrochlorination; Impedimento estérico; Mecanismo de reação; Reaction mechanism; Regioselectivity; Regiosseletividade; Steric hindrance
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-08112021-121410/

A catálise homogênea por complexos de ouro(I) geralmente tem como substrato um alquino e ocorre por meio de uma adição nucleofílica, formando como produto um alqueno de configuração anti. Primeiramente, é feita uma pré-catálise com sais de prata agindo sobre a espécie LAuCl (sendo L um ligante orgânico), que gera o catalisador LAu+ ao romper a ligação Au-Cl. Recentemente, foi reportada a reação de hidrocloração de alquinos por complexos de ouro(I), à temperatura ambiente e recipiente aberto, sem a necessidade da pré-catálise e possivelmente mantendo a ligação Au-Cl ao longo de toda a reação, algo que poderia ser viabilizado pela interação entre moléculas de HCl, HFIP (hexafluoroisopropanol) e do catalisador inativo, LAuCl. Posteriormente, um novo estudo, tendo como substrato um bromoalquino, mostrou ser possível a obtenção do alqueno formado como produto na configuração syn, porém sem a presença de catalisadores de ouro (ou qualquer outro metal) no meio reacional. Dessa forma, a presença do centro metálico dirige a regiosseletividade da reação de hidrocloração de alquinos, produzindo apenas os alquenos anti. Com auxílio da Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory, DFT), foram estudados neste trabalho os mecanismos de reação, sem ouro e com o catalisador LAu+, de modo a se entender os aspectos principais que dirigem a regiosseletividade da reação de hidrocloração de alquinos, bem como a ativação do catalisador LAuCl. Na frente da regiosseletividade, observou-se como o impedimento estérico proporcionado pelo átomo de bromo determina a formação majoritária do produto syn, cujo estado de transição é 3 kcal.mol-1 menos energético que o estado de transição anti. No caso da reação com ouro, é o metal que promove o impedimento estérico à entrada do nucleófilo, direcionando-o à posição anti. Por fim, no que diz respeito à reação catalisada por LAuCl, a molécula de HFIP parece ser decisiva para iniciar a ativação do catalisador, por meio da interação com a ligação tripla.