Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: |
2023 |
Autor(a) principal: |
Vrech, Natália Lussari |
Orientador(a): |
Não Informado pela instituição |
Banca de defesa: |
Não Informado pela instituição |
Tipo de documento: |
Tese
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Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
Idioma: |
por |
Instituição de defesa: |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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Departamento: |
Não Informado pela instituição
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País: |
Não Informado pela instituição
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Palavras-chave em Português: |
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Link de acesso: |
https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/
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Resumo: |
Os ciclos catalíticos e a análise da pré-catálise associada para uma reação de Heck-Matsuda mediada por complexos de níquel foram propostos usando a Teoria do Funcional de Densidade como metodologia computacional. Dois caminhos foram identificados: um ciclo singleto, Ni(0)/Ni(II), de camada fechada, e um ciclo dubleto, Ni(I)/Ni(III), de camada aberta. A análise do span de energia a partir do perfil cinético para o ciclo singleto indicou variação dos estados determinantes de reação de acordo com a liberdade de rotação da olefina inicial na etapa de eliminação de hidreto-β e/ou da força da base aplicada na etapa de eliminação redutiva. Para a olefina ciclopenten-3-ol, a presença de uma base com pKb menor do que a do carbonato não interfere na frequência de renovação (TOF) das reações envolvendo ciclopenten-3-ol. Isso ocorre porque, nesse ponto, a reação será conduzida pela eliminação de hidreto-β. O cálculo da TOF com base nos dados teóricos mostrou boa concordância com o valor obtido a partir de experimentos apresentados pela literatura, o que ajudou a elucidar o mecanismo sob essas condições experimentais específicas. O perfil termodinâmico da pré-catálise apontou para um mecanismo de ciclo catalítico dubleto favorecido em relação ao ciclo singleto se uma espécie radical arila estiver presente no meio reacional. Os caminhos singleto e dubleto levam à mesma estereoquímica, pois a seletividade é governada pela interação do grupo hidroxila com o centro metálico. As descobertas teóricas oferecem recomendações práticas para os experimentalistas aprimorarem sua metodologia sintética. |