Fotoquímica de derivados de azuleno: estudo mecanístico de derivados 4-halometil substituídos em solventes apolares e polares

• Ano de defesa: 2000
• Autor(a) principal: Ruiz, Carlos Alberto Alves
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Azulene; Azuleno; Físico-química orgânica; Fotofísica; Fotólise-Relâmpago; Fotoquímica; HPLC; Organic chemistry; Organic synthesis; Photochemistry; Photolysis-Lightning; Photophysics; Síntese orgânica
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-25062019-113852/

Este trabalho relata um estudo da fotólise de 4-clorometil-6,8-dimetil-azuleno (1), 4-bromometil-6,8-dimetil-azuleno (2) e 4-clorometil-1-metil-7-isopropilazuleno (3), em solventes polares e apoiares. Os fotoprodutos foram analisados e identificados ou por cromatografia a gás, comparando-se com padrões autênticos, ou por espectrometria de massas. Em solventes polares, foram obtidos somente produtos provenientes de clivagem heterolítica da ligação C-halogênio, enquanto, em solventes apoiares foi observada somente a presença de fotoprodutos de origem radicalar. O produto majoritário na fotólise de 1 em solventes apoiares, em todas as condições experimentais, foi identificado como 1-cloro-4,6,8-trimetil-azuleno, um isômero do reagente, cuja formação não é afetada pela presença de doadores de hidrogênio. Entretanto, este isômero não foi observado em solventes polares, em nenhuma condição experimental. Resultados similares foram obtidos nas fotólises de 2 e de 3. Com base nestas observações, foi possível formular um mecanismo geral para a fotólise dos derivados de azuleno estudados. Em solventes apoiares ocorre clivagem homolítica, levando exclusivamente a produtos provenientes de reações radicalares. Em solventes polares, ao contrário dos mecanismos propostos na maioria dos trabalhos de literatura, ocorre clivagem heterolítica direta, sem o envolvimento de um par radicalar inicial que levaria à formação do carbocátion via transferência de elétron. Foram feitos, ainda, estudos de fotólise por pulso de laser utilizando-se soluções do derivado 1 em solventes apoiares e polares. Entretanto, em nenhuma condição experimental foi possível detectar absorção transiente.