Espectroscopia Raman ressonante e cálculos DFT de sistemas modelo de transferência de carga

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: Monezi, Natália Mariana
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Charge transfer complexes; complexos de transferência de carga; Espectroscopia vibracional; TCNE; TCNQ; TDDFT; Tricianovinilação; Tricyanovinylation; Vibrational spectroscopy
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24082018-095811/

Neste trabalho foram estudados os complexos de transferência de carga resultantes da interação entre as espécies aceptoras de elétrons tetracianoetileno (TCNE) e 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ), com aminas mono, bi e tri aromáticas, como espécies doadoras de elétrons, em solução. Também foram estudadas as reações de substituição eletrofílica aromática que ocorre entre o TCNE e aminas. Para tal estudo, foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção UV-VIS e Raman, o que permitiu a caracterização dos complexos de transferência de carga, assim como das espécies participantes da reação de tricianovinilação que ocorre entre aminas e TCNE. Para dar suporte aos dados experimentais, cálculos DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e TDDFT (Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo) foram realizados, o que permitiu a obtenção das geometrias otimizadas, valores de frequência Raman e energias de transição dessas espécies. Os espectros eletrônicos dos complexos formados entre TCNE e aminas monoaromáticas mostraram que suas energias de transição são proporcionais à capacidade de doação de elétrons da amina. De fato, as energias de transição puderam ser correlacionadas com os valores de potencial de ionização das aminas, apresentando uma correlação linear de acordo com a regra Mulliken. Os espectros Raman permitiram verificar que os modos vibracionais do TCNE envolvidos no processo de transferência de carga apresentam deslocamento para menores números de onda com a diminuição do potencial de ionização da amina, e analogamente, pôde-se obter uma correlação linear entre esses dois parâmetros. No caso das aminas bi e tri aromáticas, a tendência linear entre energia de transição e potencial de ionização foi observada, mas não para os deslocamentos Raman das bandas do TCNE. Na reação de tricianovinilação, os espectros eletrônicos possibilitaram a identificação das espécies participantes da reação, assim como sua caracterização vibracional por espectroscopia Raman ressonante. Através da espectroscopia Raman ressonante, pôde-se, pela primeira vez, caracterizar as espécies intermediárias da reação de tricianovinilação entre TCNE e aminas aromáticas. Os complexos envolvendo TCNQ e aminas monoaromáticas apresentou tendência semelhante à observada em complexos com o TCNE. As energias de transição desses complexos diminuem linearmente, assim como, os modos vibracionais do TCNQ, que apresentam deslocamentos para menores frequências Raman com a diminuição do potencial de ionização da amina. Por outro lado, complexos formados pelo TCNQ e aminas com mais de um anel aromático em sua estrutura, não apresentam correlação entre potencial de ionização do doador e energia de transição e deslocamentos Raman. Os cálculos dos espectros eletrônicos e vibracionais apresentaram boa concordância com os obtidos experimentalmente, porém algumas limitações ficam evidentes na descrição das interações π nesses sistemas modelo.