Complexos heterobimetálicos de RuII -PdII como catalisadores multifuncionais de reações mecanisticamente distintas: Heck, ROMP e polimerização vinílica

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Cruz, Thaís Regina [UNESP]
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Complexo heterobimetálico; Metátese; Catálise tandem; Paládio; Rutênio; Heterobimetallic complex; Metathesis; Tandem catalysis; Ruthenium; Palladium
• Link de acesso: https://hdl.handle.net/11449/260665

A integração de dois centros metálicos em complexos heterobimetálicos oferece versatilidade para aplicação em catálise homogênea. Para explorar essas vantagens, duas séries de complexos heterobimetálicos de Ru-Pd foram sintetizadas. O complexo [RuCl2(PPh3)2(piperidina(4-aminometil))] (mono-RuPip) foi sintetizado a partir de [RuCl2(PPh3)3] e 4-(aminometil)piperidina (pip-NH2), enquanto o complexo [PdCl(PPh3)(Shiff-pip)] (mono-PdSc) foi obtido pela reação de [PdCl2(PPh3)2] com a base de Schiff. O complexo heterobimetálico [RuCl2(PPh3](-Pip-Schiff)Pd(PPh3)Cl] (RuPip - PdSc) foi sintetizado via reação one-pot a partir do salicilaldeído, [PdCl2(PPh3)2] e mono RuPip . Na segunda série, complexos do tipo [Pd(N,N,S-tsc)(4-aminopiridina)] (mono PdMe , mono-PdMe,Me e mono-PdPh) foram preparados a partir da reação entre [PdCl2(MeCN)2] e o ligante tiossemicarbazona (tsc) apropriado e 4-aminopiridina (4- NH2-Py). Estes complexos mono-PdL reagiram com [RuCl2(η6 -p-cimeno)]2 para produzir os complexos heterobimetálicos [{RuCl2(p-cimeno)}μ-{(4-NH2-Py)Pd(tsc)}] (Ru-PdL = Ru-PdMe , Ru-PdMe,Me e Ru-PdPh). Todos os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de FTIR, UV-Vis, RMN, voltametria cíclica e cálculos teóricos. Adicionalmente, mono-RuPip e RuPip -PdSc foram caracterizados por espectrometria de massas MALDI-TOF e mono-PdMe foi caracterizado por difração de raios X. Na avaliação catalítica, o complexo RuPip -PdSc polimerizou o norborneno (NBE) via ROMP e polimerização vinílica. Na ROMP de NBE, foram alcançados rendimentos de 68% para mono-RuPip e 31% para RuPip -PdSc ([NBE]/[Ru] = 3000, 5 μL EDA, 50 °C), produzindo poli(NBE) com massas molares na ordem de 104 g mol−1 e Ð entre 1,48 e 1,79. Na polimerização vinílica, usando MAO como cocatalisador, rendimento de 47,0% foi obtido para RuPip -PdSc e quantitativo para mono-PdSc ([Al]/[Pd] = 2500, [NBE]/[Pd] = 20000, 60 °C). Os complexos Ru-PdL foram testados como catalisadores bifuncionais na reação de Heck redutiva do norbornadieno (NBD) e na ROMP do fenilnorborneno (Ph-NBE). Esses complexos mostraram-se ativos para a reação de Heck redutiva, alcançando rendimentos superiores a 90% ([Pd]/[NBD]/[PhI] = 1/418/1344, 120 °C). Na ROMP de Ph-NBE, foram obtidos rendimentos em torno de 70% ([Ph-NBE]/[Ru PdL ] = 3000, VEDA = 300 μL, 50 °C, 30 min). O Ru-PdMe,Me catalisou com sucesso a síntese de poli(Ph-NBE) via catálise tandem assistida, alcançando 78% de rendimento.