| Resumo: |
A conversão catalítica em produtos de maior valor agregado é apresentada como alternativa interessante para a valorização do excesso de glicerol disponível como coproduto no processo de produção do biodiesel. Este estudo apresenta o desenvolvimento e o aplicação de um processo para a transformação eficiente do glicerol em ácido acrílico pela rota da desidratação oxidativa em única etapa, e glicerol em solketal pela rota da cetalização com acetona, utilizando catalisadores do tipo vanadossilicatos derivados de estruturas zeolíticas. Devido às propriedades oxidantes e ácidas únicas que surgem com a substituição isomórfica de vanádio em comparação ao alumínio, em estruturas zeolíticas, o projeto envolve o desenvolvimento de vanadossilicatos onde os sítios ativos apresentem características bifuncionais para a desidratação oxidativa do glicerol, ou seja, em uma primeira etapa desidratam o glicerol a acroleína e em uma segunda etapa oxidam a acroleína para produzir ácido acrílico. Outro aspecto avaliado foi a acidez dos sítios ativos necessária na cetalização do glicerol com acetona para a produção do solketal. Foram utilizadas estruturas zeolíticas lamelares com o intuito de possibilitar uma maior acessibilidade aos sítios ativos pelos reagentes. Dentre os materiais lamelares destaca-se a zeólita ITQ-6, de estrutura FER, que possui desempenho catalítico destacado em relação as zeólitas puramente microporosas e, portanto, foram os catalisadores desenvolvidos e investigados neste trabalho. Foram sintetizados dois tipos de materiais, sendo eles, vanadossilicatos, onde o precursor de vanádio foi adicionado a mistura de síntese, e silicatos impregnados com vanádio, onde foi realizada a impregnação via úmida de um sal de vanádio sobre os catalisadores seguida de calcinação. Foram aplicados aos materiais um amplo conjunto de técnicas que permitiram desvendar e entender os mecanismos de formação de vanadossilicatos, seu comportamento como catalisador na reação, a identificação e funcionalidade dos sítios ativos. Foram realizadas caracterizações estruturais, texturais e superficiais ex situ e in situ, entre elas, difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, ressonância magnética nuclear de 29Si, espectroscopias na região do UV-Visível e no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia de absorção de raios X, dessorção a temperatura programada de amônia, termogravimetria e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Com estas informações foram, sistematicamente, estabelecidas as condições de operação durante a síntese e a atividade catalítica desses materiais. A combinação entre acessibilidade, alta dispersão, acidez moderada e alto potencial oxidativo dos sítios ativos nos materiais micro/mesoporosos V-ITQ-6, foram fatores determinantes no aumento considerável na produtividade de ácido acrílico para a desidratação oxidativa e, solketal para a cetalização, quando comparados aos vanadossilicatos puramente microporosos, V-FER, e ao pentóxido de vanádio não poroso. |
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