Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2025 |
| Autor(a) principal: |
Crespi, Luís Gustavo Fávaro [UNESP] |
| Orientador(a): |
Não Informado pela instituição |
| Banca de defesa: |
Não Informado pela instituição |
| Tipo de documento: |
Dissertação
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Departamento: |
Não Informado pela instituição
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| País: |
Não Informado pela instituição
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| Palavras-chave em Português: |
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| Link de acesso: |
https://hdl.handle.net/11449/310603
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Resumo: |
Este trabalho investiga a reatividade do íon fluoreto em reações de substituição nucleofílica com o triéster de fosfato paraoxon ou fosfato de dietil (4-nitrofenila), um inseticida. A pesquisa combina métodos experimentais e computacionais para elucidar partes do mecanismo da reação e os fatores que influenciam a sua velocidade e a sua estabilidade termodinâmica. Os resultados indicam que a reatividade do fluoreto é proporcionalmente a mesma entre a faixa de acidez nos valores de 7,5 a 11,0 e não sofre competitividade significativa do íon hidróxido nessa faixa; apresenta ainda uma reatividade similar ao hidróxido. A análise cinética sugere um mecanismo ANDN, tanto pelo baixo valor de ΔH ‡ de 9,7±0,7 kcal mol⁻¹, quanto pela ΔS ‡ de -39,1±2,4 cal mol⁻¹ K⁻¹, o que respectivamente indicam a quebra e formação de ligações com balanço energético similar e uma organização das moléculas do complexo ativado. A modelagem computacional forneceu informações a respeito do caminho da reação, apresentando conformidade de 27,6% (uma diferença de -5,8±1,4 kcal mol⁻¹) com relação ao valor experimental, sendo mais favorável um ataque nucleofílico anti com ΔG ‡ de 15,7 kcal mol⁻¹, comparado ao pela frente com ΔG ‡ de 18,5 kcal mol⁻¹ em concordância com a menor repulsão estérica, enquanto que o ataque ao anel aromático com ΔG ‡ foi de 28,9 kcal mol⁻¹ e formação do metafosfato com ΔG ‡ 75,1 kcal mol⁻¹ também não se mostraram possíveis. Foi constatada a boa reatividade do fluoreto com fosfatos, sendo comparável à de nucleófilos de efeito α, mesmo tendo um valor de pKa 3,18, apresentando uma meia-vida para essa reação em função do nucleófilo de 355 segundos, levando a uma possível formação de fluorofosfato análogo ao fluorofosfato de diisopropila com toxicidade similar à do paraoxon. |
