Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2017 |
| Autor(a) principal: |
Delgado, Giset Yuliana Sanchez
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| Orientador(a): |
Santos, Hélio Ferreira dos
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| Banca de defesa: |
Lopes, Juliana Fedoce
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Costa, Luiz Antônio Sodré
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| Tipo de documento: |
Dissertação
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
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| Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-graduação em Química
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| Departamento: |
ICE – Instituto de Ciências Exatas
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| País: |
Brasil
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| Palavras-chave em Português: |
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| Área do conhecimento CNPq: |
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| Link de acesso: |
https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/5952
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Resumo: |
Na última década, os complexos de Au(III) tornaram-se uma classe importante de compostos com promissores efeitos anticancerígenos. Geralmente, em condições fisiológicas, os complexos de Au(III) são bastante reativos devido à alta afinidade dos íons de ouro em relação aos nucleófilos celulares e devido à instabilidade através das reações redox intracelulares. Métodos da teoria do funcional da densidade (DFT) foram aplicados no presente trabalho para calcular o potencial de redução padrão de nove complexos organometálicos de Au(III) do tipo [Au3+(R-C^N^C)L]n, usando dados experimentais disponíveis como referência. Em geral, os métodos DFT levaram a resultados satisfatórios com um erro médio absoluto inferior a 170 mV. O funcional CAM-B3LYP em combinação com o modelo de solvatação SMD, foi superior aos resultados de wB97xD, M11-L e B3LYP, com um erro médio absoluto de 81 mV em relação ao par redox ferroceno/ferrocênio (Fc+/Fc). No entanto, apesar do maior erro encontrado para os resultados B3LYP, a tendência qualitativa encontrada na série de moléculas estudadas foi a mais próxima daquela observada experimentalmente, o que permitiu propor um modelo de escalonamento usando o potencial de redução experimental como variável dependente e a energia livre de Gibbs calculada como variável independente. A regressão linear foi estatisticamente aceitável (R2=0,8) no nível B3LYP levando a um erro de apenas 35 mV. Além disso, a metodologia “the variable-temperature H-atom addition/abstraction (VT-HAA)” foi aplicada para os pares redox com cargas não equivalentes (complexos contendo cloreto como ligante), levando a uma melhora significativa na previsão do potencial de redução. O erro médio absoluto foi de apenas 87 mV, inferior ao encontrado com o protocolo padrão (144 mV). Na sequencia, a reatividade dos complexos de Au(III) foi estudada abordando dois diferentes caminhos para a redução do complexo [Au3+(C^N^C)Cl], os quais incluem reações de troca de ligantes associadas a processos de redução na presença de bionucleófilos de interesse (H2O, CH3SH CH3SeH e meim-4). Os resultados DFT mostraram que o caminho de reação mais favorável passa em primeiro lugar através da troca do cloreto ( =2,59 M-1 s-1 para CH3SeH) e, em seguida, o metabólito de Au(III) é reduzido ao análogo correspondente de Au(I) implicando na abertura do quelato (ɛ˚=+0,33 V para o derivado de CH3SeH). |
