Estudos envolvendo reações de azalactonas e alcalóides com a luz visível

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Silva, Larissa Pinto
• Orientador(a): Amarante, Giovanni Wilson
• Banca de defesa: Silva Filho, Luiz Carlos da , Rezende Júnior, Celso de Oliveira
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-graduação em Química
• Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Catálise fotorredox; Azalactona; Cicloadição [2+2]; Cianação; Íon imínio; Tabersonina; Pachysiphina; Photoredox catalysis; Erlenmeyer-Plöchl’s Azalactone; Cycloaddition [2+2]; Cyanation; Iminium Ion; Tabersonine; Pachysiphine
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://doi.org/10.34019/ufjf/di/2022/00062; https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/14043

A catálise fotoquímica tem sido amplamente utilizada como uma poderosa ferramenta de ativação de determinadas moléculas e na construção de novas ligações carbono-carbono que antes eram inatingíveis sob controle térmico, seu uso tem destaque nas reações de cicloadição e também na síntese de alcalóides. Neste trabalho é descrita a cicloadição [2+2] de azalactonas de Erlemeyer-Plöch utilizando a combinação da catálise de níquel com a catálise fotorredox e também foi iniciado o estudo da síntese total do alcalóide Melodinina K, utilizando como substrato o alcalóide pachysiphina. Na cicloadição [2+2] da azalactona foi utilizado fotocatalisador de irídio e catalisador de níquel para realização da catálise dual e foi obtido um produto o qual acreditava-se ser o cicloaduto assimétrico com os hidrogênios do ciclobutano na configuração cis, porém, a partir dos dados da análise de difração de raio-X do cristal do produto obtido, sugere-se que na verdade o produto seja o cicloaduto simétrico com as porções azalactônicas abertas e os hidrogênios do ciclobutano na configuração trans. A partir desse resultado, foram feitos alguns testes para avaliar se a utilização do níquel poderia trazer alguma vantagem nas reações de cicloadição da azalactona com diferentes catalisadores, mas nenhum resultado satisfatório foi obtido. No estudo da síntese total da Melodinina K, investigamos a formação do íon imínio, imprescindível para o desenvolvimento da síntese total, na tabersonina e na pachysiphina através da cianação fotorredox. A cianação fotorredox foi realizada na tabersonina, utilizando 2,5 mol% de fotocatalisador de irídio, 2 equivalentes de TMSCN em metanol, irradiado por LED azul de 60 W de potência por 6 horas, levando ao produto desejado com 89% de conversão e ótima seletividade. Já na cianação fotorredox da pachysiphina, utilizou-se 2,5 mol % de fotocatalisador de rutênio, 2 equivalentes de TMSCN em metanol, irradiado por LED azul de 30 W de potência durante 3 horas e meia, que levou ao produto desejado com 50% de rendimento, porém com baixa seletividade. Devido a impossibilidade de conseguir os substratos necessários para a continuidade dos testes, partimos para as tentativas de funcionalização da tabersonina cianada, mas não alcançamos nenhum resultado desejado.