Investigações de mecanismos de reação e catálise homogênea utilizando química computacional: reações de polimerização de lactonas e reação de acoplamento Heck

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Lessa, Milena Diniz
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Química Computacional; Mecanismo de reação; SEP; DFT; Polímeros; NHC; Reação de Heck; Naftoquinonas; Catalisador de paládio; Química computacional; Catálise homogênea; Polimerização; Lactona; Composto orgânico; Reação química; Computational Chemistry; Reaction mechanism; Polymers; Heck reaction; Naphthoquinones; Palladium catalyst
• Link de acesso: http://app.uff.br/riuff/handle/1/29285

A Química Computacional pode ser compreendida como um conjunto de técnicas e ferramentas para investigação de problemas químicos utilizando computadores. Nesse trabalho de tese foi utilizada a Teoria do Funcional da Densidade para estudar sistemas catalíticos em diferentes áreas. Uma das reações investigadas é a reação de polimerização da δ-valerolactona utilizando carbenos N-heterocíclicos como organocatalisadores e álcoois como coiniciadores. Duas rotas foram investigadas para essa reação, uma com o NHC atuando como uma base de Brønsted, ativando um álcool que é usado como coiniciador na reação, ou por ataque nucleofílico direto do NHC no carbono carbonílico da lactona, formando um intermediário zwitteriônico. Foi demonstrado neste trabalho, por meio de abordagens computacionais, que os NHCs catalisam a polimerização de lactonas agindo como uma base. Efeitos eletrônicos determinam a energia de ativação; grupos atratores de elétrons podem diminuir a atividade catalítica para esta reação. Além disso, NHCs altamente básicos podem alterar o mecanismo da reação. A outra reação estudada é um acoplamento de Heck inédito entre a 1,4-naftoquinona e derivados de 4-vinil-1H-1,2,3-triazol, catalisado por paládio. Um mecanismo passando pela formação de um intermediário cíclico contendo paládio foi proposto. Cinco rotas reacionais foram investigadas, mas os cálculos mostraram que o caminho de menor energia passa pela restauração da ligação dupla no alceno, antes do acoplamento carbono-carbono para a formação do produto, restaurando o catalisador e liberando HBr ou HI. Dados obtidos nos cálculos teóricos mostram que os substituintes parecem não influenciar de forma efetiva nas etapas de formação dos estados de transição e na estabilidade relativa dos intermediários da rota proposta e, portanto, parecem não influenciar nos rendimentos das reações observadas experimentalmente.