[en] NEW ANALYTICAL APPROACHES FOR SPECTROFLUORIMETRIC DETERMINATION OF CYCLOFENIL AFTER PHOTOCHEMISTRY DERIVATION AND FOR STROBILURIN VOLTAMMETRIC DETERMINATION USING MERCURY ELECTRODE AND CU (II) VOLTAMMETRIC DETERMINATION USING BISMUTH FILM ELECTRODE

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: WAGNER FELIPPE PACHECO
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: MAXWELL
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Link de acesso: https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=13052&idi=1
https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/colecao.php?strSecao=resultado&nrSeq=13052&idi=2
http://doi.org/10.17771/PUCRio.acad.13052
Resumo: [pt] Neste trabalho, novas abordagens analíticas para a determinação seletiva de ciclofenil, estrobilurinas (azoxistrobina e dimoxistrobina) e Cu (II) foram desenvolvidas. A determinação do ciclofenil foi feita por meio do sinal fluorescente obtido após sua fotoderivação com UV. Para se alcançar máxima fluorescência (250/410 nm), as condições ótimas para derivação fotoquímica e para medição espectrofluorimétrica foram otimizadas de forma univariada e, em seguida, por meio da otimização multivariada (planejamento composto central). Os valores otimizados mais críticos foram 2 h de tempo de exposição ao UV em meio metanol/tampão Britton-Robinson pH 10,5. Um mecanismo para a reação fotoquímica foi proposto, com a indicação da estrutura de dois prováveis fotoderivados. Nestas condições, a resposta analítica teve comportamento linear e homoscedástico (r2 = 0,9951), sendo o limite de detecção (LQ) e o limite de quantificação (LQ) para determinação espectrofluorimétrica respectivamente iguais a 1,1 x 10-8 mol L-1 e 3,7 x 10-7 mol L-1. A faixa linear do método se estendeu até 8 x 10-5 mol L-1. Esta metodologia se mostrou adequada para a determinação do ciclofenil em formulações farmacêuticas com recuperações de 98,3 ± 3,9 %. Para as determinações em urina, se fez necessário o uso da separação cromatográfica em fase líquida. Nesse caso, o sinal fluorescente de um dos picos do derivado fotoquímico (tempo de retenção em 7.0 min) foi escolhido. Eficiente separação do sinal da matriz foi obtida em coluna C-18 usando modo de eluição gradiente e fase móvel contendo metanol/água. O uso de padrão interno (acetato de m-toluil) permitiu recuperações de 99,5 ± 3,4 % do analito em urina fortificada. No caso da determinação seletiva de Cu (II) por voltametria de PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0410388/CA redissolução anódica utilizando eletrodo de filme de bismuto, foi necessário inicialmente resolver a interferência entre os picos de redissolução do Cu (II) e do Bi (III), já que ambos aparecem em aproximadamente +80 mV. A interferência foi contornada com a adição de peróxido de hidrogênio, que provocou o deslocamento do potencial de redissolução do Cu (II) para +200 mV, provavelmente devido à deposição de espécies oxidadas de cobre no filme de bismuto. As condições experimentais e instrumentais foram otimizadas, de forma univariada, para se obter um máximo de sinal analítico do Cu (II) sendo, para tal, escolhidas as seguintes condições: potencial de deposição em -1400 mV, velocidade de varredura de 400 mV s-1, 100 mV de amplitude, 120 s de tempo de deposição e modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições, foi encontrado uma resposta analítica linear (R2 = 0,9927) e homoscedástica entre a concentração de Cu (II) e a altura do pico de redissolução. O método foi aplicado em amostras de cachaça onde se obteve valores de LD e de LQ respectivamente iguais a 2,9 x 10-7 mol L-1 e 9,5 x 10-7 mol L-1 respectivamente. Os resultados obtidos destas determinações foram comparados com os provenientes de outra técnica (espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite) e não foi encontrada nenhuma diferença estatística entre estas duas técnicas. A viabilidade da determinação simultânea de Cd (II) e de Pb (II) também foi estudada e uma condição experimental de compromisso estabelecida. Para a estrobilurinas, um método voltamétrico sensível e seletivo foi desenvolvido para a aplicação em alimentos, água de rio e suco industriais. As condições instrumentais foram desenvolvidas de modo a se obter um máximo de sinal analítico para determinação simultânea de azoxistrobina e dimoxistrobina no eletrodo de mercúrio. As condições otimizadas foram: potencial inicial em -300 mV, 150 mV de amplitude, velocidade de varredura de 300 mV s-1, modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições foram observados sinais para a azoxistrobina e para a dimoxistrobina respectivamente em -928 e -650 mV. Respostas lineares (R2>0,99) e homoscedásticas foram observadas com LD e LQ de 3,6 x 10 -7 mol L-1 e 1,2 x 10-6 mol L-1 para azoxistrobina e de 7,1 x 10-7 mol L-1 e 2,4 x 10-6 mol L-1 para dimoxistrobina. Seletividade suficiente foi observada para a determinação desses dois analitos em amostras complexas, não sendo observada interferência de outras estrobilurinas tais como a piraxistrobina e picoxistrobina. Um mecanismo simples para as reações redox foi proposto.