Kinetics of environmental biocomplexity : experiments, quantum chemistry and machine learning

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Sanches Neto, Flávio Olimpio
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: eng
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: https://repositorio.unb.br/handle/10482/45359
Resumo: Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2022.
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spelling Kinetics of environmental biocomplexity : experiments, quantum chemistry and machine learningAprendizado de máquinaConstante cinéticaTeoria do estado de transiçãoAplicação webTese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2022.Micro poluentes de preocupação emergente têm imposto um grande desafio tecnológico: pesticidas, drogas e outras substâncias antropogênicas são cada vez mais encontrados em ambientes aquáticos e atmosféricos e até mesmo no abastecimento de água, estando relacionados a efeitos adversos sobre a biota e a saúde humana. Superar esse desafio requer a compreensão do comportamento dessas espécies no meio ambiente e o desenvolvimento de tecnologias que permitam minimizar sua disseminação. Alternativas viáveis aplicadas nesta tese incluem o uso de processos de oxidação baseado em radicais utilizando tanto o método experimental – através do método cinético de competição – quanto os protocolos teóricos – um conjunto de cálculos cinéticos, quânticos e aprendizado de máquina. Em um primeiro estudo, os mecanismos, cinéticas e uma avaliação da toxicidade da degradação do picloram – pesticida amplamente utilizado no mundo – iniciados por radicais OH indicam que: i) duas vias favoráveis ocorrem por adição ao anel de piridina, ii) picloram e a maioria dos produtos de degradação são estimados como prejudiciais; no entanto, ii) esses compostos podem sofrer fotólise pela luz solar. No entanto, o método cinético da competição e a descrição da química quântica fazem da degradação uma empreendimento formidável, considerando os custos de equipamentos instrumentais ad hoc e esforços computacionais dedicados. Para superar os exigentes procedimentos convencionais, desenvolvemos uma aplicação web gratuita e de fácil acesso (www.pysirc.com.br) baseada no aprendizado de máquina holístico combinado com modelos de impressões digitais moleculares que permitem a compilação de parâmetros cinéticos e interpretação mecanicista de ataques de oxidação baseado em radicais de acordo com os princípios da OCDE. Algoritmos de aprendizagem de máquina foram implementados, e todos os modelos forneceram alto desempenho de ajuste para a degradação baseado em radical no ambiente aquático e atmosférico. Os modelos foram interpretados utilizando o método SHAP (Explicações Aditivas de SHapley): os resultados mostraram que o modelo desenvolvido fez a previsão com base em uma compreensão razoável de como grupos de retirada/doação de elétrons interferem na reatividade dos radicais. Argumentamos que nossos modelos e interface web podem estimular e expandir a aplicação e interpretação de pesquisas cinéticas sobre contaminantes em unidades de tratamento de água e ar com base em tecnologias oxidativas avançadas.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Fundação de Apoio à Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF) e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás (FAPEG).Micro-pollutants of emerging concern have imposed a major technological challenge: pesticides, drugs and other anthropogenic substances are increasingly found in aquatic and atmospheric environments and even in water supplies, being related to adverse effects on biota and human health. Overcoming this challenge requires understanding the behavior of these species in the environment and the development of technologies that allows for minimizing their dissemination. Viable alternatives applied in this thesis include the use of radical-based oxidation processes using both experimental – via the competition kinetics method – and theoretical protocols – blend of kinetic, quantum chemistry and machine learning calculations. In a first study, the mechanisms, kinetics, and an evaluation of the toxicity of picloram degradation – a pesticide widely used in the world - initiated by OH radicals indicate that: i) two favorable pathways occur by addition to the pyridine ring, ii) picloram and the majority of degradation products are estimated as harmful; however, ii) these compounds can suffer photolysis by sunlight. However, the competition kinetic method and the quantum chemistry description make the degradation analyses a formidable enterprise, considering the costs of ad hoc instrumental equipment’s and dedicated computational efforts. To overcome the demanding conventional procedures, we developed a free and user-friendly web application (www.pysirc.com.br) based on holistic machine learning combined with molecular fingerprints models that permits compilation of kinetic parameters and mechanistic interpretation of radical-based oxidation attacks according to the OECD principles. Machine learning algorithms were implemented, and all models provided high goodness-of-fit for radical-based degradation in aquatic and atmospheric environment. The models were interpreted using the SHAP (SHapley Additive exPlanations) method: the results showed that the model developed made the prediction based on a reasonable understanding of how electron-withdrawing/donating groups interfere in the reactivity of the radicals. We argue that our models and web interface can stimulate and expand the application and interpretation of kinetic research on contaminants in water and air treatment units based on advanced oxidative technologies.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaSilva, Valter Henrique CarvalhoMundim, Kleber CarlosSanches Neto, Flávio Olimpio2022-12-21T22:29:37Z2022-12-21T22:29:37Z2022-12-212022-10-05info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfSANCHES NETO, Flávio Olimpio. Kinetics of environmental biocomplexity: experiments, quantum chemistry and machine learning. 2022. 81 f., il. Tese (Doutorado em Química) — Universidade de Brasília, Brasília, 2022.https://repositorio.unb.br/handle/10482/45359engA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2025-03-19T16:22:39Zoai:repositorio.unb.br:10482/45359Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2025-03-19T16:22:39Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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