Efeitos sinérgicos da cooperatividade molecular na descrição da reatividade química

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Main Author: Morais, Sara Figueirêdo de Alcântara
Publication Date: 2017
Format: Doctoral thesis
Language: por
Source: Repositório Institucional da UnB
Download full: http://repositorio.unb.br/handle/10482/24863
Summary: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.
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spelling Efeitos sinérgicos da cooperatividade molecular na descrição da reatividade químicaMoléculasReações químicasCinética químicaTunelamentoTese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.A possibilidade de investigação de reações em condições adversas tem revelado propriedades exóticas de muitas reações, a priori, bem estabelecidas em química. Uma abordagem que tem ganho destaque para explicação desses fenômenos é a teoria do tunelamento quântico. Neste trabalho, algumas dessas reações foram revisitadas sob uma nova abordagem: a dos efeitos cooperativos e mudanças de molecularidade, para elucidar os mecanismos envolvidos nesses processos reativos. Assim, ao longo desses estudos, foi demonstrado, por meio dessa proposta alternativa, que o mecanismo do rearranjo de metil-hidroxicarbeno e hidroxicarbeno, em temperaturas ultrabaixas, é expressivamente favorável quando ocorre bimolecularmente em relação ao unimolecular, já estabelecido. Verificou-se que a barreira associada ao processo de transferência protônica na formação de agregados de (HF)n, diminui com o número de moléculas no agregado. Demonstrou-se o efeito explícito e implícito do solvente no equilíbrio aldo-enólico e a inevitável participação do solvente para a transferência protônica, o qual proporciona o equilíbrio e a consequente mudança de molecularidade do processo. Analisou-se a influência das ligações de hidrogênio na estabilidade dos LIs estudados e a sua capacidade de captura de CO2 e, baseado nesses dados realizou-se o design de um LI verde, que apresentou um bom potencial de capacidade quimissortiva de CO2. Através de análises NBO e QTAIM, para os sistemas estudados, foi observado um aumento geral na energia de deslocalização com o aumento de molecularidade no processo, devido aos efeitos cooperativos. E foi observado, ainda, que a estabilidade eletrônica, conferida pelos efeitos cooperativos, corrobora as tendências observadas pelos perfis cinéticos e termoquímicos dos processos. Constatou-se também que a possibilidade de tunelamento é remota para os casos estudados, visto que o caminho em que o tunelamento ocorreria não representa cineticamente os processos. Foi demonstrado que os efeitos cooperativos não podem ser negligenciados no estudo de reações químicas, pois tais efeitos podem afetar drasticamente o mecanismo e, consequentemente, as interpretações acerca do curso de uma reação química. Finalmente, para as reações estudadas, os efeitos de cooperatividade se mostraram mais adequados à elucidação desses fenômenos, por apresentar menores barreiras energéticas e maiores energias de estabilização eletrônica.The possibility of investigate chemical reactions under adverse conditions has been uncovered exotic properties of many reactions, a priori, well established in chemistry. The quantum tunneling theory approach has gained prominence for this phenomena explanation for ultracold temperature. In this work, some of these reactions was revisited, under a new approach: the cooperative effects and molecularities changes, to elucidate these reactive processes mechanisms. Thus, throughout these studies, was demonstrate, by this alternative proposal, that methylhydroxycarbene and hydroxycarbene rearrangements mechanism, in ultracold temperatures, was expressive favored when the rearrangemente is bimolecular instead of unimolecular, already established. It was verified that energetic barrier of protonic transfer process in the (HF)n aggregates formation decreases with increase of molecules number in aggregate. It was demonstrated the implicit and explicit solvent effect of aldo-enolic equilibrium, and the inevitable solvent participation on protonic transference, which provides the equilibrium and consequently the changes of the molecularity of the process. Analyzed the hydrogen bonds influence in the ionic liquid stability and the CO2 capture capacity by these systems; and based on these data, a green ionic liquid design was realized which show major potential to CO2 chemisorptive capacity. Through NBO and QTAIM analyses, for studied systems, it was observed a general increase of delocalization energy and molecularity of these process, due the cooperative effects. Was still observed that electronic stability, set by the cooperative effects, corroborates the observed trends on kinect and thermodynamic profiles of theses process. It was found too that the tunneling possibility it is remote for studied cases, since the pathway which tunneling would occur does not represent kinetically theses process. It was demonstrated that cooperative effects can not be neglected in study of the chemical reactions, because such effects can drastically affect the mechanism, and consequently, the interpretations about the chemical reaction process. Finally, for the studied reactions, the cooperative effects showed an approach more adequate for these phenomena elucidation, once it presents lower energetic barriers and highest stabilization electronic energies.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaMundim, Kleber CarlosMorais, Sara Figueirêdo de Alcântara2017-10-24T12:18:32Z2017-10-24T12:18:32Z2017-10-242017-07-28info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfMORAIS, Sara Figueirêdo de Alcântara. Efeitos sinérgicos da cooperatividade molecular na descrição da reatividade química. 2017. xx, 124 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.http://repositorio.unb.br/handle/10482/24863A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2024-03-13T14:40:14Zoai:repositorio.unb.br:10482/24863Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2024-03-13T14:40:14Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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