Carbon Nitride Enhancement for Removal of Emerging Contaminants and Pathogens through Photo-Ozonation
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| Publication Date: | 2025 |
| Language: | eng |
| Source: | Repositórios Científicos de Acesso Aberto de Portugal (RCAAP) |
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Summary: | Tese de Doutoramento em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia |
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Carbon Nitride Enhancement for Removal of Emerging Contaminants and Pathogens through Photo-OzonationMelhoria de Nitretos de Carbono para a Remoção de Contaminantes Emergentes e Patogénicos através de Foto-OzonizaçãoCatalysts ModificationContaminants of Emerging ConcernOzonationPathogenic MicroorganismsVisible PhotocatalysisContaminantes emergentesFotocatálise sob Radiação VisívelMicrorganismos PatogénicosModificação de CatalisadoresOzonóliseCiências da engenharia e tecnologias::Engenharia químicaTese de Doutoramento em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e TecnologiaThe need for developing efficient water treatment solutions is crucial for environmental protection and guaranteeing safe potable water sources for future generations. The contamination of municipal wastewater and water sources by different pollutants, including contaminants of emerging concern (CECs) is an alarming issue. Advanced oxidation processes (AOPs), such as ozonation and photocatalysis, are pointed out as promising alternatives for water remediation. Graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) has garnered attention as a promising, cost-effective catalyst. Its visible light-driven properties and shortly investigated potential for integration in photocatalytic ozonation make it a highly versatile material. However, the high recombination rate of photocarriers and low surface area limits their photocatalytic activity. This study focuses on the exploration of g-C3N4 and its application in combination with ozone, addressing its limitations through synthesis optimizations, exfoliation, and chemical modifications for efficient performance on the abatement of currently relevant chemical and biological contaminants.The synthesis of g-C3N4 was closely studied using different precursors (melamine, urea, and thiourea), analyzing possible paths for the formation of the polymeric structure. The varied precursors had significant diverse effectiveness in removing contaminants. The urea-based material led to higher removals of a mixture of three parabens, 92% under 180 min of solar photocatalysis, due to a less densely packed structure. Although, by the analysis of catalyst formation, an extreme mass loss occurs by using urea (>96%). Thus, considering the feasibility of catalyst synthesis and application, melamine was selected for following studies. This last catalyst was exploited in different systems and conditions, analyzing its application in photocatalytic ozonation, to understand this system and the influences of such parameters. The reactions were improved under neutral conditions, and contaminants and catalyst concentrations deeply affected the removal rate and ozone doses (TOD). However, a beneficial effect of the photocatalyst with ozone was observed, presenting improved pollutants removal with lower ozone requirement.To enhance catalyst properties and surpass its typical drawbacks, different modifications were studied. First, ultrasonic exfoliation of g-C3N4 was explored. The exfoliation treatment time led to a progressively higher parabens removal in photocatalysis, from 20% to 65% regarding the bulk and 36 h exfoliated g-C3N4. The treatment promoted a significant improvement in surface properties, with surface areas up to 28.3 m2 g-1, and modification of the conduction and valence bands positions, enhancing charge separations. The exfoliated g-C3N4 also had a TOD of 11.0 mg L-1 in photocatalytic ozonation for a full contaminants removal, 15% lower than ozonation, even with the addition of carbamazepine, sulfamethoxazole, and acetaminophen to the mixture. Moreover, superoxide radical was pointed out to present a vital role in the photocatalytic reactions, and the degradation path of parabens elimination was indicated. Photocatalytic ozonation systems also demonstrated higher performance in treating secondary wastewater, eliminating Escherichia coli, Human polyomavirus JC (JC virus), and various chemical contaminants with up to a 57.5% reduction in ozone consumption. Toxicity studies confirmed a decrease in luminescence inhibition of Allivibrio fischeri bacteria, indicating a non-toxic treated solution.Further modifications were explored by incorporating low doses of citric acid and cerium nitrate into the thermal polymerization process. The modified catalysts were first analyzed in solar photocatalysis, achieving high removal of parabens (74-76%) within 180 minutes, with significant activity in the near-visible range. Even deeply hindered in more complex water matrices, the modified material had a superior performance compared to the bulk catalyst, for the removal of six chemical contaminants and E. coli in synthetic and secondary wastewater. These catalysts were further tested in combination with ozone, and the best modified catalyst reduced ozone requirements by 34% and 37% compared to bulk g-C₃N₄ photocatalytic and photolytic ozonation tests, and over 50% higher reaction rates. In tests using spiked secondary effluent, the citric acid and cerium oxide modified catalyst presented an improved performance for both chemical contaminants and pathogens.The achievement of simple and beneficial modifications of carbon nitrides is crucial to surpassing the materials’ weaknesses, and their combination with ozone is proved to lead to an efficient water treatment with lower costs. This work highlights the critical role of g-C₃N₄ in developing sustainable water remediation technologies and provides valuable insights for future research and application.A necessidade do desenvolvimento de soluções eficientes para o tratamento das águas é crucial para a proteção ambiental e para garantir a disponibilidade de água potável para futuras gerações. A contaminação de fontes hídricas e efluentes municipais por diferentes poluentes, incluindo contaminantes de preocupação emergentes (CECs), é uma problemática alarmante. Processos avançados de oxidação, como ozonólise e fotocatálise, são tidos como alternativas promissoras para remediação das águas.Nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) é tido como um promissor e económico catalisador. A atividade sob luz visível e a pouca investigação acerca da potencial integração em sistemas de ozonólise fotocatalítica indicam a sua alta versatilidade. Contudo, a alta recombinação dos pares eletrão/lacuna, e baixa área de superfície limitam sua atividade fotocatalítica. Este estudo foca-se na exploração do g-C3N4 e da sua aplicação em combinação com ozono, abordando as limitações através da otimização da sua síntese, exfoliação, e modificações químicas visando uma melhor remoção de contaminantes químicos e biológicos.A síntese de g-C3N4 foi cuidadosamente estudada utilizando diferentes precursores (melamina, ureia e tioureia), analisando as possíveis vias de formação da sua estrutura polimérica. Os precursores apresentaram diferentes eficiências na remoção dos contaminantes. O material à base de ureia alcançou maiores remoções de uma mistura de três parabenos, 92% em 180 minutos com fotocatálise solar, devido à sua estrutura menos densamente compacta. Contudo, na análise da produção do catalisador, verificou-se uma perda de massa extrema com ureia (>96%). Assim, considerando a viabilidade da síntese e aplicação do catalisador, a melamina foi selecionada para os restantes estudos. Este último catalisador foi explorado em diferentes sistemas e condições, analisando a sua aplicação na ozonólise fotocatalítica, para compreender este sistema e suas influências. As remoções foram melhoradas em condições neutras, e as concentrações de contaminantes e catalisador influenciaram profundamente as taxas de remoção e o consumo de ozono (TOD). No entanto, observou-se um efeito benéfico do catalisador com o ozono, apresentando uma maior remoção de poluentes com menor necessidade do gás.Para melhorar as propriedades do catalisador e superar suas limitações, diferentes modificações foram estudadas. Primeiramente, foi explorada a exfoliação ultrassónica do g-C3N4. O tempo de exfoliação melhorou progressivamente a remoção de parabenos na fotocatálise, de 20% para 65%, comparando o material não modificado e o exfoliado por 36 h. O tratamento melhorou as propriedades de superfície, com áreas específicas de até 28.3 m² g-1, e alterou as posições das bandas de condução e valência, favorecendo a separação de cargas. O g-C3N4 exfoliado também apresentou um TOD de 11.0 mg L-1 na ozonólise fotocatalítica para remoção total dos contaminantes, 15% menos que a ozonólise simples, mesmo com a adição da carbamazepina, sulfametoxazol e acetaminofeno à mistura. Além disso, o radical superóxido desempenhou um papel crucial nas reações fotocatalíticas, e foi identificada a via de degradação dos parabenos. O sistema de ozonólise fotocatalítica demonstrou um desempenho superior no tratamento de águas residuais secundárias, eliminando Escherichia coli, o vírus humano JC e vários contaminantes químicos, com redução de até 57.5% no consumo de ozono. Estudos de toxicidade confirmaram a diminuição da inibição de luminescência em bactérias Allivibrio fischeri, indicando uma solução tratada não-tóxica.Outras modificações foram feitas, ao incorporar baixas doses de ácido cítrico e nitrato de cério na síntese do catalisador. Os materiais modificados foram testados em fotocatálise solar, obtendo altas remoções de parabenos (74-76%) em 180 minutos, com boa atividade na zona próxima do visível. Embora com um desempenho reduzido em matrizes mais complexas, o material modificado foi superior ao catalisador não modificado na remoção de seis contaminantes químicos e E. coli em águas residuais sintéticas e reais. Estes materiais foram também testados em combinação com ozono, tendo o melhor catalisador reduzido o consumo de ozono em 34% e 37% em relação à ozonólise fotolítica e fotocatalítica com g-C3N4 não modificado, além de aumentar taxas de reação em mais de 50%. Em testes com efluentes secundários, o material com ácido cítrico e óxido de cério mostrou maior atividade na remoção de contaminantes químicos e patógenos.Modificações simples e eficazes no nitreto de carbono são cruciais para superar suas limitações, e a combinação com ozono demonstrou ser uma solução eficiente e de menor custo para o tratamento das águas. Este estudo destaca o papel essencial do g-C3N4 no avanço de tecnologias sustentáveis da remediação das águas e fornece informações valiosas para futuras pesquisas e aplicações.FCT2025-04-012031-03-31T00:00:00Zdoctoral thesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersionhttps://hdl.handle.net/10316/118760https://hdl.handle.net/10316/118760TID:101812400engFernandes, Eryk Carvalho Gomes Rodriguesinfo:eu-repo/semantics/embargoedAccessreponame:Repositórios Científicos de Acesso Aberto de Portugal (RCAAP)instname:FCCN, serviços digitais da FCT – Fundação para a Ciência e a Tecnologiainstacron:RCAAP2025-05-20T01:17:21Zoai:estudogeral.uc.pt:10316/118760Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireinfo@rcaap.ptopendoar:https://opendoar.ac.uk/repository/71602025-05-29T07:35:20.033809Repositórios Científicos de Acesso Aberto de Portugal (RCAAP) - FCCN, serviços digitais da FCT – Fundação para a Ciência e a Tecnologiafalse |
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