Estudo numérico do espectro Raman ressonante anarmônico de moléculas diatômicas

• Ano de defesa: 2017
• Autor(a) principal: Costa, Gustavo Juliani
• Orientador(a): Vidal, Luciano Nassif
• Banca de defesa: Vidal, Luciano Nassif, Borin, Antonio Carlos, Vazquez, Pedro Antônio Muniz, Molin, Fernando
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Tecnológica Federal do Paraná; Curitiba
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Química
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Raman, Espectroscopia de; Monte Carlo, Método de; Schrodinger, Equação de; Teoria quântica; Físico-química; Química; Raman spectroscopy; Monte Carlo method; Schrodinger equation; Quantum theory; Chemistry, Physical and theoretical; Chemistry
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA::QUIMICA TEORICA
• Link de acesso: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/2535

Neste estudo, os espectros Raman ressonante das moléculas de H2 e O2 foram computados através da resolução numérica da equação de Schrödinger vibracional utilizando potenciais completamente anarmônicos, obtidos através de métodos ab initio multiconfiguracionais. O problema vibracional foi resolvido através da simulação de Monte Carlo Quântico Variacional Modificado (MCQVM) e do método de Interação de Configurações Vibracional (VCI). As intensidades RR foram calculadas através da teoria independente do tempo do efeito RR. Exceto pela PES do estado eletrônico excitado B3Σ− u da molécula de O2, a qual não pôde ser plenamente descrita devido a um cruzamento evitado entre estados eletrônicos, as demais PESs apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais das constantes espectroscópicas (Re, Te, De, Be, We e WeXe). Constatou-se através do desvio teórico-experimental que as energias vibracionais geradas via simulação de MCQVM são, de maneira geral, bastante acuradas para os estados vibracionais de mais baixa energia. Entretanto, à medida que necessitou-se otimizar um número elevado de estados vibracionais de energia superior, necessários para o cálculo da polarizabilidade RR, houve um acréscimo significativo no tempo computacional dos cálculos MCQVM, motivando a adoção do método VCI, no intuito de tentar reduzir o tempo de processamento e também conseguir resultados mais acurados. No que tange ao cálculo da seção de choque RR das moléculas de H2 e O2, constatou-se que a convergência das seções de choque, com relação ao número de estados vibracionais intermediários, é mais rápida quando o potencial de interação é harmônico. A adição da correção vibrônica de Herzberg-Teller (HT) foi bastante pronunciada para as duas moléculas avaliadas, e tendem a atenuar as intensidades das transições RR com relação aos valores obtidos com a aproximação de Franck-Condon. Constatou-se que a meialargura à meia-altura (Γ) do estado vibrônico excitado tem pouca influência sobre a magnitude das seções de choque RR dos sistemas estudados, podendo ser variado em mais de uma ordem de grandeza sem que isso afete substancialmente as intensidades RR. Por fim, verificou-se que a obtenção das intensidades RR por meio de funções de onda vibracionais anarmônicas demanda um número elevado de estados vibracionais intermediários (algumas dezenas) para que haja uma boa convergência nas seções de choque. Esse número é bastante superior ao observado nos cálculos harmônicos.