Estudo do espectro eletrônico da molécula ditienil-dicetopirrolopirrol com o uso da teoria do funcional da densidade dependente do tempo

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Araujo, Luis Octavio de
• Orientador(a): Floriano, Joao Batista
• Banca de defesa: Guedes Sobrinho, Diego , Sa, Eduardo Lemos de , Floriano, Joao Batista
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso embargado
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Tecnológica Federal do Paraná; Curitiba
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Químíca
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Análise espectral; Elétrons; Estrutura molecular; Simulação (Computadores); Espectros vibracionais; Spectrum analysis; Electrons; Molecular structure; Computer simulation; Vibrational spectra
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA
• Link de acesso: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/4989

Utilizando a teoria do funcional da densidade dependente do tempo, investigouse o espectro eletrônico S0→S1 da molécula 2,5-dihexil-3,6-di(tiofen-2-il)pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4(2H,5H)-diona (DPP2T), analisando-se o desempenho de modelos adiabáticos e verticais para a sua simulação computacional. Três funcionais de troca e correlação foram comparados (B3LYP, CAMB3LYP e M06), sendo os efeitos do solvente (CHCl3) simulados com o uso do modelo do contínuo polarizável (PCM). Os espectros calculados mostraram-se estar em bom acordo com o experimental, correlacionando-se em cerca de 97-99% com este último. No limite de baixas temperaturas, verificou-se que as principais transições vibrônicas que dão ao espectro investigado seu formato característico são a transição zero fônon e transições fundamentais. De acordo com o modelo da Hessiana Adiabática (AH), a transição fundamental mais intensa relaciona-se ao modo normal de estiramento, simétrico e no plano, das ligações carbono-carbono do esqueleto π- conjugado do DPP2T, o qual é quinoidizado mediante a transição S0→S1. Os modelos do deslocamento adiabático (AS) e do acoplamento linear (LCM), implementados no código TDSPEC, mostraram que os formatos dos espectros de absorção por eles previstos não sofrem grandes alterações com relação ao espectro AH. Desconsiderar a distorção das frequências harmônicas no estado eletronicamente excitado somente desloca o espectro AS em cerca de 0,07 eV para o azul com relação ao AH. Referente à transferência de carga que estaria associada à transição S0→S1 investigada, verificou-se que, ao contrário do que afirma a literatura, o cálculo do rearranjo de densidade eletrônica sugere que tal transição não culmina neste tipo de transferência, que supostamente ocorreria dos anéis de tiofeno para o dicetopirrolopirrol. Isso mostra como investigações detalhadas acerca do espectro e da estrutura eletrônica de uma molécula podem revelar uma riqueza de informações a seu respeito, possibilitando interpretar os dados experimentais de maneira mais concreta e alicerçada que aquela que seria feita sobre bases puramente fenomenológicas.