Espectroeletroquímica in situ e operando para a resolução de mecanismos catalíticos envolvendo centros redox de metaloenzimas e biomiméticos

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Macêdo, Lucyano Jefferson Alves de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: DEMS; espectroeletroquímica; espectroscopia de absorção de raio-X; infrared; infravermelho; multi-cobre oxidases; multi-copper oxidases; nitrite; nitrito; oxygen reduction reaction; Raman; reação de redução de oxigênio; spectroelectrochemistry; X-ray absorption spectroscopy
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24032022-141524/

Enzimas redox (ER) são catalisadores biológicos com estrutura molecular complexa e possuem unidades aceptoras/doadoras de elétrons e/ou íons que conduzem a reações de transferência de carga. Em biologia redox, as reações catalisadas por ER estão associadas à vida, a sua origem, à evolução e à genômica; na indústria, as ER são utilizadas para acelerar as reações de produção de fármacos, bebidas e alimentos; em biotecnologia e medicina, elas são utilizadas em diagnóstico clínico e em biossensores; no campo da energia limpa e sustentável, as ER são empregadas na produção de biocombustíveis, além de servirem como modelos para a síntese de catalisadores biomiméticos de células a combustível e de baterias aquosas atóxicas. Portanto, entender os mecanismos bioeletroquímicos de atuação das ER e as suas propriedades termodinâmicas e cinéticas possibilitam obter moléculas mais simples e biomiméticas, permitindo avançar no estado-da-arte científico e tecnológico. Neste contexto, esta Tese de Doutorado apresenta a proposta de estudar influência dos metais de transição presentes em sítios catalíticos de ER e de catalisadores biomiméticos por meio de técnicas espectroscópicas e espectrométricas acopladas à eletroquímica em modo in situ e operando com o foco nos processos de transferência de elétrons (TE) e os mecanismos envolvidos. Dividiu-se esta Tese em três temáticas. i) Na primeira, apresenta-se um estudo na região do infravermelho distante para as reações redox com o azul da Prússia, ferroceno e ftalocianina de níquel. As reações de TE nesses três compostos foram monitoradas pelas mudanças de absorção de radiação na fração metal-ligante. Superou-se as dificuldades experimentais de se trabalhar em meio aquoso, sendo possível propor, com sucesso, uma configuração inédita para comprovar efeito do estado de oxidação de centro metálicos nos modos vibracionais presentes na primeira esfera de coordenação. ii) Na segunda parte desta Tese, apresenta-se uma nova estratégia instrumental para a espectroeletroquímica Raman e espectrometria de massas eletroquímica diferencial visando observar a importante reação de conversão de íon nitrito a amônia. Propõe-se, aqui, utilizar o catalisador biomimético ftalocianina de ferro em fase aquosa, ou seja, dissolvido no eletrólito. Estrategicamente, esta configuração possibilita a visualização da rota catalítica de forma sem precedentes, com a formação de óxido nítrico, óxido nitroso e hidroxilamina como intermediários, fato esse nunca observado experimentalmente até então. iii) A terceira e última parte da Tese consiste em usar a radiação síncrotron, pela primeira vez, em um estudo bioeletroquímico. Aqui, propõe-se uma configuração de aprisionamento da ER bilirrubina oxidase (BOx) em matrizes mesoporosas de carbono, usadas em bioeletrodos com a espectroscopia de absorção de raio-X (XAS) em modo operando. A reação bioeletrocatalisada de redução do oxigênio molecular à água foi estudada em detalhe, sendo possível propor um novo mecanismo de catálise tridimensional, onde os sítios de cobre (II) presentes na estrutura da BOx participam, etapa-por-etapa, da reação de TE realizando o papel de pontes eletrônicas. Assim, nesta Tese, apresentam-se três maneiras distintas para se utilizar técnicas espectroscópicas e espectrométricas nos modos in situ e operando, contribuindo para área de bioeletroquímica com a visualização de forma direta da ação de sítios com metais de transição. Consequentemente, as estratégias instrumentais aqui apresentadas contribuem para promover a elucidação de mecanismos complexos envolvendo enzimas e compostos biomiméticos.