A natureza da ligação química em óxidos de amina e óxidos de fosfina

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Martins, Danilo Eduardo
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Amine oxides; Chemical bond; Computational chemistry; Ligação química; Óxido de amina; Óxido de fosfina; Phosphine oxides; Química computacional
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-16122022-083218/

A ligação química é um conceito central na teoria química. Nas últimas décadas, ferramentas computacionais como Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Electron Localization Function (ELF) e Natural Bonding Orbitals (NBO) tem sido utilizadas para investigar a estrutura eletrônica de diversos sistemas na tentativa de encontrar explicação para os fenômenos observados experimentalmente. Dentre estes fenômenos estão as ligações químicas. Embora seu conceito seja antigo e bem estabelecido, ainda existem muitas espécies cujo caráter das ligações não são consenso na literatura. As ligações NO e PO nos óxidos de amina e óxidos de fosfina são exemplos de ligações cujo caráter é debatido a muito tempo na literatura, e a utilização de ferramentas de química computacional podem trazer novos esclarecimentos sobre o real caráter destas ligações. Este trabalho, portanto, tem como objetivo estudar, usando os métodos QTAIM, ELF, NBO e NRT, a estrutura eletrônica de óxidos de amina e seus derivados, R3NO, e seus respectivos isômeros, R2NOR, bem como os óxidos de fosfina correspondentes, R3PO e R2POR. Também são estudados as moléculas RNO e RPO, por formarem uma ligação dupla entre NO e PO, bem como uma série de moléculas cujas ligações são modelos de ligações covalente, iônica e covalente coordenativa, com a finalidade de comparação. As análises de geometria revelaram que as espécies R3NO são mais estáveis do que os respectivos isômeros R2NOR quando os substituintes possuem efeito indutivo retirador de elétrons. Já as espécies R3PO são sempre mais estáveis do que os seus respectivos isômeros, menos quando R = H, caso em que a diferença de energia eletrônica entre ambos é de apenas 0,66 kcal.mol-1. A diferença de energia entre os isômeros varia devido ao efeito do substituinte, que é muito acentuado em R3NO, mas pouco em R2NOR, como pode ser visto na variação da ligação NO no primeiro caso, que chega a ser de 0,2 Å. Este mesmo efeito é observado nas ligações PO, porém com menos intensidade. Os resultados de QTAIM e ELF deixam claro que as ligações NO, em todos os casos, devem ser classificadas como covalentes polares, independentemente do substituinte. Já as ligações PO devem ser classificadas como coordenativas. Esta classificação está baseada na comparação direta com as moléculas modelos estudadas neste trabalho e a comparação com outros trabalhos na literatura envolvendo estes tipos de ligações. Em ambos os casos, NO e PO, o efeito do substituinte não é grande o bastante para alterar a natureza da ligação a ponto de alterar sua classificação. Os resultados de NRT, no entanto, revelam que o substituinte altera a ordem de ligação de forma considerável. Uma comparação direta com as espécies RNO e RPO deixa claro que, mesmo que as ordens de ligações sejam próximas de 2 em alguns casos, não há nenhum indício de que as ligações sejam duplas. A mudança na ordem de ligação ocorre devido ao aumento da carga positiva nos átomos de N e P devido ao efeito indutivo retirador de elétron do substituinte. Desta forma, o aumento na ordem de ligação ocorre devido ao aumento na contribuição iônica, mas que ocorre sem prejuízo do caráter covalente das ligações.