Estudo do equilíbrio líquido-líquido de misturas contendo etanol, água e poliisobuteno: modelagem termodinâmica usando a equação de estado PC-SAFT e avaliação do potencial de inibição de separação de fases de aditivos.

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Lavrador, Rafael Belém
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Biocombustíveis; Bioethanol; Equilíbrio líquido-líquido; Etanol; Ethanol fuel; Liquid-liquid equilibrium; Modelagem termodinâmica; PC-SAFT equation of state; Polyisobutene; Termodinâmica química
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde-09122024-084946/

Sistemas de injeção direta de alta pressão se destacam como tecnologias inovadoras capazes de aumentar a eficiência de motores de ciclo Otto, reduzindo o consumo de combustível e as emissões de gases de efeito estufa associadas. Motores comerciais podem atualmente operar com pressões de injeção de até 200 bar. Entretanto, depósitos ricos em poliisobuteno (PiB) foram recentemente identificados nos componentes encontrados nas regiões de alta pressão desses sistemas, o que ocasiona problemas operacionais. O PiB é uma impureza potencial do etanol combustível por ser usado como lubrificante em moendas de cana de açúcar. Uma melhor avaliação do comportamento de fases de misturas contendo etanol, água e PiB sob baixas e altas pressões se faz necessária para determinar se o fenômeno observado pode constituir em uma separação de fases. Dessa forma, o equilíbrio líquido-líquido desses sistemas foi modelado usando a equação de estado PC-SAFT, considerando temperaturas entre 298,15 K e 350 K, pressões entre 1 bar e 200 bar, massas molares de polímeros entre 700 g/mol e 1200 g/mol e frações de água entre 0% e 7,5% w/w. Qualitativamente, os resultados indicaram que a solubilidade de PiB no etanol hidratado diminui com a diminuição de temperatura e/ou aumento de pressão, massa molar ou fração de água. Ademais, foi demonstrado que o fenômeno de separação de fases em questão é mais dependente da temperatura que da pressão. Essas conclusões indicam que a termodinâmica não é capaz de explicar sozinha a deposição observada quando toda a cadeia logística do combustível é considerada, sendo necessária a avaliação de efeitos cinéticos e/ou de metaestabilidade. Análises de metaestabilidade de sistemas binários etanol PiB corroboraram essa conclusão ao demonstrar que esses sistemas apresentam uma zona metaestável alargada. Ainda assim, ações capazes de aumentar a solubilidade de PiB no combustível podem ser suficientes para evitar a deposição. Nesse sentido, os resultados obtidos proveram indicações de possíveis ações a serem testadas, como aumentar a temperatura de injeção de combustível, reduzir a fração de água do etanol ou reduzir a massa molar de PiB usada em lubrificantes. Esses resultados devem ser primariamente analisados de maneira qualitativa, pois foi também demonstrado que os cálculos são quantitativamente altamente sensíveis aos parâmetros binários etanol PiB, que tiveram que ser calculados a partir de um método de estimativa empírico. O uso de aditivos químicos também pode ser considerado como um possível caminho para aumentar a solubilidade de polímero em combustível. Nesse sentido, três indicadores termodinâmicos indiretos foram usados para determinar o potencial de diversos aditivos como inibidores de separação de fases. Dois mecanismos de inibição foram avaliados: efeitos de volume livre e efeitos de associação induzida. Os resultados indicaram que aditivos ideais para inibição consistem em moléculas não auto-associativas pequenas (e.g., pentano), especialmente aquelas que possuam grupos indutores de associação em sua estrutura molecular (e.g., tolueno). Nesse sentido, a gasolina pode representar um bom aditivo, uma vez que baixos ganhos termodinâmicos foram observados na comparação entre os efeitos de pentano e gasolina pseudocomponente. A avaliação qualitativa do potencial de inibição dos aditivos pôde ser realizada usando os parâmetros indiretos propostos, o que evitou o a necessidade de complexos cálculos de equilíbrio quaternário.