Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
1995 |
| Autor(a) principal: |
Silva, Luís Antônio da |
| Orientador(a): |
Não Informado pela instituição |
| Banca de defesa: |
Não Informado pela instituição |
| Tipo de documento: |
Tese
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Departamento: |
Não Informado pela instituição
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| País: |
Não Informado pela instituição
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| Palavras-chave em Português: |
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| Link de acesso: |
https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-11072025-103544/
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Resumo: |
Uma investigação sistemática da estabilidade, da atividade eletrocatalitica e dos aspectos mecanísticos do sistema de óxidos temário de composição nominal lr0,3Ti(0,7-x)PtxO2(0 ≤x≤0,7), preparados por decomposição térmica (400 ºC), foi realizada usando como modelo a reação de desprendimento de O2, RDO, em meio ácido (1,0 mol dm-3 HC104) e básico (1,0 mol dm-3 KOH ou NaOH). O estado da superficie dos eletrodos foi caracterizado por métodos \"in situ\" registrando cwvas voltamétricas antes e após cada experimento, e \"ex situ\" por microscopia eletrônica de varredura , MEV, e análise por separação de energia de raios-X, EDX. Em meio ácido, a ciclização do potencial entre +0,4 e + 1,4 V/erh mostrou que os eletrodos são relativamente estáveis. A razão q/qc é função da composição do eletrodo. A variação do limite do potencial para valores menos positivo não mostrou a ocorrência do fenômeno da dissolução catódica, ao contrário do que foi observado para o sistema similar contendo RuO2. O coeficiente de Tafel mostrou-se dependente da composição do eletrodo e do sobrepotencial, apresentando um valor de 37 mV dec·1 para eletrodos contendo de 0% a 20% PtOx, e para as outras composições apresentou valores de 71 mV dec·1 (em baixos 11) e 119 mV dec·1 (em altos 11). Obteve-se um valor de zero para a de ordem de reação com respeito ao H+, determinada em sobrepotencial e força iônica constantes. O mecanismo da RDO sobre estes eletrodos é função da composição e do sobrepotencial. Após estudos eletroquímicos em meio básico, os eletrodos de composição 10%≤PtOx≤40% mostraram-se instáveis, o que foi evidenciado pelo drástico decréscimo da carga voltamétrica , q*. As análises por MEV e EDX dos eletrodos contendo PtOx mostram a lixiviação de parte da camada de óxidos, confirmando assim os estudos eletroquímicos. O coeficiente de Tafel para o eletrodo estável, lro.JTio.702, coincide com aquele observado em meio ácido. As composições contendo PtOx apresentaram maiores valores de b, os quais são próximos daqueles citados para eletrodos de Pt em solução alcalina . As medidas de impedância foram realizadas em potenciais entre -0,6 e 1,0 V/[Hg/HgO, 1,0 mol dm-3 OH}Os parâmetros elétricos do sistema puderam ser obtidos ajustando-se os dados experimentais a circuitos equivalentes apropriados: Rn(RiCr)(RtcCdc)L (para o eletrodo de composição lr03Tio.102) ou Rn (QRtc)L (para os eletrodos contendo PtOx), onde Rn=resistência da solução, Rr=resistência do filme, CFcapacitância do filme, Rtc=resistência de transferência de carga, Cdc=capacitância da dupla camada, L=indutância e Q=elemento de fase constante. O espectro de impedância na região passiva, compreendida entre -0,6 e +0,45 V, é praticamente uma linha vertical, indicando que a impedância interfacial é puramente capacitiva. Um pequeno efeito indutivo, observado em altas freqüências, é provavelmente devidos conexões elétricas e instrumentação. O valor da resistência ôhmica (Rn=2,2 D. cm2) obtido a partir da EIE, para o eletrodo de composição Ir0,3TiO),102, é consistente com aquele obtido a partir da curva de Tafel (Rn=2,4 D. cm2). A introdução de PtOx no sistema binário resulta num drástico aumento no valor de Rtc, (6 D. cm2 para lrO3TiO,102 e 390 D. cm2 para os eletrodos contendo PtOx). sugerindo que esta reação se toma mais dificil de ocorrer na presença desse óxido. Foi observado também, a partir do estudo de EIE, que o PtOx provoca grandes mudanças morfológicas no sistema binário. O comportamento distinto do sistema binário lrO2/TiO2 daquele dos eletrodos contendo PtOx é atribuído instabilidade dos últimos em solução alcalina. |
