Atividade e seletividade de eletrocatalisadores de estanho para a redução de dióxido de carbono para formato

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Silva, James Mário Portela e
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: electrochemical reduction of carbon dioxide; eletrocalisadores de estanho; formate; formato; polianilina; polyaniline; redução eletroquímica de dióxido de carbono; tin electrocatalysts
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-15102019-164640/

A redução eletroquímica do CO2 (RECO2) produz ácido fórmico (ou íons formato) em eletrocatalisadores de estanho. No entanto, estudos adicionais são necessários para entender como parâmetros reacionais e a modificação do estanho influenciam na eficiência faradaica. Neste trabalho, investigou-se a RECO2 em diferentes eletrólitos e em diferentes potenciais em eletrocatalisadores de estanho bulk e nanoestruturados, e de estanho modificado por polianilina. Os resultados mostraram que eletrodos formados por folha de Sn, pré-tratada em ácido (etching), e uma folha Sn, com o mesmo tratamento, mas exposta ao ar para induzir o crescimento de óxidos, apresentaram a mesma atividade eletrocatalítica. Também foi verificado que potenciais de início próximos de -0,5 V vs. ERH para produção de formato, com aumento linear da desta produção entre -0,5 e -1,6 V vs. ERH, determinado por medidas cromatográficas, e com pico de eficiência faradaica em -1,26 V vs. ERH, com valores de 92 e 90%, respectivamente. Assim, mesmo tendo diferentes estados iniciais de oxidação, como revelado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X, apresentam igual atividade para a redução de CO2, indicando que suas superfícies convergem para estruturas muito similares sob condições in situ. Em nanopartículas de óxido de estanho suportadas sobre pó de carbono, o máximo de atividade foi obtida para o eletrocatalisador com 75% (em massa) de óxido de estanho sobre carbono, apresentando eficiência faradaica de 74,8% e maior taxa reacional para a produção de formato. Isso foi associado com o melhor balanço entre a área de estanho e a área exposta do pó de carbono (que catalisa a redução da água). Para este eletrocatalisador, as eficiências faradaicas foram maiores em eletrólitos não tamponantes e com baixa concentração, como Na2SO4 0,1 mol L-1 Como a adsorção de CO2 é fraca em estanho metálico e a inserção de CO2 na ligação Sn-OH é termodinamicamente favorável, é possível que a RECO2 ocorra na superfície de estanho recoberta por óxidos, formados in situ. Assim, a maior eficiência encontrada em eletrólitos não tamponantes deve estar associada com a manutenção dos óxidos por espécies OH-, que são produzidos em paralelo aos íons formato. Os resultados também mostraram que eletrodos modificados superficialmente por polianilina possuem menor potencial de início de reação, maior taxa reacional global (0,054 contra 0,043 mol L-1 min-1) e eficiências faradaicas próximas à do estanho puro (93%). Isso foi atribuído ao papel dos átomos de nitrogênio da polianilina (base de Lewis), que ancoram moléculas de CO2 (base de Lewis), produzindo maior concentração deste reagente na superfície, permitindo maior taxa de transferência de elétrons durante a RECO2. Adicionalmente, é possível que esta associação do nitrogênio no polímero com a molécula de dióxido de carbono resulte na estabilização de intermediários reacionais, como a espécie formada após a primeira transferência de elétrons para o \"carbonato adsorvido\", também contribuindo para o aumento da taxa reacional para a produção de formato.