Caracterização da superfície (10-14) da calcita por espectroscopia vibracional não linear

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Palma Filho, Nicolau Barbosa
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Calcita; Calcite; Espectroscopia vibracional; Geração de soma de frequências; Oil recovery; Recuperação de petróleo; Sum-frequency generation; Vibrational spectroscopy
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76133/tde-17082022-082413/

As propriedades físico-químicas da calcita (CaCO3) fazem com que esse mineral seja amplamente utilizado em diversas áreas, como dispositivos ópticos, agricultura, construção civil, indústrias farmacêutica e petrolífera, entre outros. Em diversas dessas aplicações a maneira como os íons Ca+2 e CO3 -2 estão organizadas na superfície e como interagem com outras moléculas ou íons desempenham um papel fundamental. Por exemplo, reservatórios de petróleo do pré-sal contêm predominantemente minerais carbonáticos, para os quais a calcita pode ser considerada como mineral modelo. O entendimento da interação desses minerais com íons da água do mar e com moléculas orgânicas pode contribuir para o desenvolvimento de estratégias para aumento da recuperação de petróleo. A espectroscopia vibracional por geração de soma de frequências (SFG) permite uma investigação direta das moléculas em meios com quebra da simetria de inversão, que ocorre naturalmente em interfaces entre dois meios isotrópicos como gases, líquidos e muitos sólidos. Esta técnica pode trazer informações sobre a natureza química e o ordenamento médio das moléculas na camada interfacial por meio do seu espectro vibracional. Primeiramente realizamos um estudo detalhado da anisotropia e dependência com a polarização do espectro SFG da superfície de clivagem (101 4) da Calcita. Foram observadas três vibrações principais na faixa dos estiramentos dos grupos carbonato da superfície, cuja atribuição foi realizada com a ajuda de cálculos por DFT do espectro vibracional da superfície da calcita: o estiramento simétrico em 1069 cm-1, o estiramento assimétrico das ligações CO que interagem com o cristal, e o estiramento CO da ligação que aponta para fora da superfície. A modelagem dos resultados obtidos baseada na resposta não linear dos íons carbonato e na simetria da superfície permitiu confirmar a atribuição dos modos vibracionais e obter informações importantes sobre a estrutura molecular da superfície da calcita, como a orientação dos íons carbonato na superfície, que servirão de referência para o entendimento de estudos futuros de interação de calcita com água, íons e petróleo. Em seguida, como prova de conceito, foram realizados experimentos preliminares de limpeza da superfície da calcita modificadas por ácido esteárico, óleo condensado e óleo morto, com o uso de água com baixa concentração salina (LSWI do inglês low salinity water injection). Através de nossos experimentos descobrimos que nem a limpeza com água do mar diluída e nem com água pura foram capazes de remover por completo (até a última monocamada) o óleo adsorvido na calcita. Isso explica o modesto efeito da LSWI e os baixos valores de recuperação total de petróleo (~30%) para os reservatórios do pré-sal. Estas informações importantes servirão de base para estudos posteriores que investigarão como obter uma solução salina capaz de remover completamente o óleo adsorvido sobre carbonatos, e desse modo aumentar a recuperação de petróleo nesse tipo de reservatório.