Avaliação mecanística por espectrometria de massas e modelagem computacional da reação entre 2ABP e tioureia para formação da 4-fenilquiazolina

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Graef, Eric Lobato
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: 4-fenilquinazolina; 4-phenilquinazoline; Carbodiimida; Carbodiimide; CID; Computational Chemistry; Electrospray; Eletrospray; Espectrometria de Massas; Espectroscopia IRMPD; IRMPD Spectroscopy; Mass Spectrometry; Mecanismos de Reação; Química Computacional; Reaction Mechanisms
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-02122022-153810/

Este trabalho consiste em um estudo do sistema reacional desenvolvido por Wang et. al. (formação da 4-fenilquinazolina a partir de reação entre 2-aminobenzofenona e tioureia em dimetilsulfóxido) com foco no mecanismo reacional e na identificação estrutural das espécies envolvidas. A reação original e algumas variações foram reproduzidas e uma combinação de técnicas foi empregada para a análise de alíquotas dos meios reacionais e para a identificação estrutural de algumas das espécies presentes. Essas técnicas incluem: ESI-MS (espectrometria de massas com ionização por eletrospray); CID (dissociação induzida por colisões); HRMS (espectrometria de massas de alta resolução); espectroscopia IRMPD (dissociação com múltiplos fótons no infravermelho). As principais espécies identificadas por Wang et. al. (m/z: 198; 207; 222; 223; respectivamente: 2-aminobenzofenona, 4-fenilquinazolina, um intermediário e um subproduto) puderam ser observadas em espectros de massas e seus padrões de fragmentação foram obtidos por CID e analisados. Além das mesmas, foi possível estudar alguns subprodutos não reportados previamente. Também foi realizada uma modelagem computacional (com cálculos estáticos de estrutura eletrônica) do mecanismo proposto por Wang et. al. para a reação original. Ela incluiu a construção de curvas de energia livre de Gibbs, bem como avaliações dos estados de transição envolvidos e dos efeitos da catálise ácida de Bronsted (em algumas etapas) e da solvatação implícita no sistema. Os cálculos foram realizados usando DFT (teoria do funcional de densidade). Por fim, foram feitas tentativas de aceleração dessa reação através do aumento da distância percorrida pelas gotículas de ESI (ionização por eletrospray) entre a fonte de ESI e o interior do espectrômetro, como já observado para outras reações. Apesar de não ter sido observada a aceleração da reação de Wang, foi possível obter espectros com boa intensidade mesmo com as gotículas tendo que viajar um metro de distância sob pressão atmosférica. Portanto, foi possível montar um arranjo experimental capaz, em princípio, de promover esse tipo de fenômeno.