Estudo nanogravimétrico das instabilidades cinéticas em sistemas eletrocatalíticos

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Ragassi, Marcelo Victor
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: metanol; methanol; nanogravimetria; nanogravimetry; oscilações; oscillations; oxidação; oxidation
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-09082019-090816/

O estudo da variação de massa na superfície do eletrodo pode fornecer importantes informações a respeito de processos interfaciais. Quando bem interpretados, os resultados podem auxiliar na elucidação do mecanismo reacional. Assim, aspectos como adsorção de espécies eletroativas, formação e oxidação de adsorbatos, e processos de transferência de carga e sua dependência com o potencial podem ser avaliados. O aparecimento de instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos, em particular durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, tem sido tema de vários estudos. A eletro-oxidação de metanol foi estuda sobre platina em meios alcalino e ácido utilizando a técnica de nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os cátions de metais alcalinos têm um papel muito importante sobre os processos eletródicos, influenciando a formação de PtO e a corrente de oxidação do combustível. A oxidação da superfície em KOH é favorecida em relação ao LiOH e a variação de massa para esse processo é maior no primeiro caso. Contudo, a massa molar calculada para espécies oxigenadas na superfície foi maior para a solução contendo LiOH. Para verificar a interação da superfície de platina oxidada com o orgânico foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto e verificou-se que na solução contendo íons Li+ o tempo que antecede a íngreme queda de potencial foi maior, sendo a variação de massa durante o transiente de -69,0 ng.cm-2 e -62,3 ng.cm-2 para as soluções de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de lítio aquoso, respectivamente. Nos experimentos conduzidos em meio ácido o foco foi estudar a variação de massa durante as oscilações em condições galvanostáticas. Verificou-se que essa variação de massa foi muito pequena, cerca de 4,7 ng.cm-2, quando utilizado eletrólito aquoso de ácido sulfúrico, e com resolução relativamente boa. Em seguida etapa foi estudada a eletro-oxidação do metanol em solução de ácido perclórico na ausência e na presença de íons cloreto, sobre platina. A oxidação da superfície de plantina é adiada para potenciais um pouco mais elevado na solução contendo cloreto do que em relação àquela sem estes íons. Após a adição de metanol foi realizada uma estimativa do recobrimento de óxido na superfície para as duas situações em questão. O valor de θO encontrado foi de 3,1 e de 3,4 para a solução sem cloreto e com cloreto, respectivamente. Nos experimentos galvanostáticos, verificou-se que as oscilações de potencial e massa apresentaram frequência maior quando havia íons Cl- na solução. Com os experimentos de nanogravimetria foi possível calcular a variação de θCO durante uma oscilação. Os valores obtidos foram 0,08 e 0,12 para a solução com e sem cloreto, respectivamente. Em uma última etapa, o eletrodo foi polarizado em 1,4 V durante 300 s e em seguida abriu-se o circuito e esperou-se até que atingisse o potencial de equilíbrio. Foi observado que o tempo para que este potencial fosse atingido foi de 9,1 s para solução sem cloreto e de 31 s para aquela contendo os ânions. Além disso, foi calculado o valor de θO para as duas soluções. Para a primeira o valor foi de 4,2 e para a segunda foi de 5,1. Os íons cloreto influenciam o processo de redução do óxido nos experimentos de potencial de circuito aberto durante todo o transiente devido o processo de quimissorção que ocorre e a competição com as moléculas de metanol por sítios livres. Este fenômeno também é, possivelmente, responsável pela maior variação de massa observada no transiente e consequentemente no valor de θO.