Forma de linha do espectro Raman do ânion croconato em diversos ambientes

• Ano de defesa: 2003
• Autor(a) principal: Cavalcante, Ary de Oliveira
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Computational simulation; Croconate; Croconato; Defasagem; Dephasing; Dinâmica de líquidos; Dynamic of liquids; Espectroscopia raman; Glass transition; Oxocarbonos; Oxocarbons; Raman spectroscopy; Simulação computacional; Transição vítrea
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-09092014-161633/

A espectroscopia Raman é utilizada para obtenção de informações dinâmicas de líquidos. A habilidade do ânion croconato como sonda das interações é testada no estudo do processo de transição vítrea no sal croconato de tetra-n-butilamônio (CTBA), [(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, um líquido muito viscoso com temperatura de transição vítrea, Tg, em cerca de 298K. As funções de correlação temporais foram obtidas pela transformada de Fourier do contorno dos modos do croconato, C5O5-2. Posteriormente, foram ajustados modelos teóricos para o defasamento vibracional a essas funções de correlação, como o modelo de Kubo. Nesse estudo foi possível encontrar assinaturas espectroscópicas da transição vítrea que são interpretadas do ponto de vista da dinâmica do ânion croconato e das interações deste ânion com o ambiente em que ele se insere. A miscibilidade do CTBA em acetonitrila permitiu que fossem feitos estudos do defasamento do ânion croconato neste solvente. Nestes estudos, nota-se um contraste com os resultados obtidos para a solução aquosa saturada do sal Li2C5O5. O valor encontrado para tempo de correlação da flutuação da freqüência vibracional, τc, na solução diluída em acetonitrila (τc ≈ 0,5 ps) é superior ao respectivo valor encontrado no CTBA. A relaxação lenta e o ambiente homogêneo experimentado pelo oxocarbono na solução diluída de CTBA em acetonitrila corroboram que as interações de curto alcance entre as moléculas de acetonitrila e o croconato não são decisivas para o defasamento neste sistema, já que na solução aquosa o valor de τc é determinado pela estrutura de gaiola das moléculas de água em torno do C5O5-2 unidas por ligações de hidrogênio fortes.