Desativação de estados singlete excitados de: (i) aldeídos alífáticos, por haletos de alquila (ii) antracenos, por sulfetos aromáticos

• Ano de defesa: 1986
• Autor(a) principal: Rezende, Daisy de Brito
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Estado singlete excitado; Exciplexes; Excited singlet state; Fluorescence queching; Supressão de fluorescência
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-04042014-100332/

Neste trabalho estudou-se a desativação de estados singlete 1π,π* e 1n, π* através da supressão da fluorescência de antraceno e de uma série de aldeídos alifáticos. Existem alguns dados na literatura referentes à supressão da fluorescência de compostos carbonílicos alifáticos por aminas, olefinas e haletos de alquila . No caso específico da desativação de estados 1n, π* de aldeídos alifáticos, alguns autores sugeriram a possibilidade de existir mais de um mecanismo envolvido no processo de supressão. Assim, delimitamos, como um dos objetivos deste trabalho, o estudo da natureza das interações envolvidas na supressão da fluorescência de aldeídos alifáticos por haletos de alquila. Foi possível determinar uma constante de supressão aparente apenas para o sistema pentanal-iodeto de etila. Verificamos que esta aparente supressão podia ser explicada por um efeito de absorção competitiva, dependente da concentração do supressor, no comprimento de onda de excitação (λ = 310 nm). Concluímos, também, que os dados de literatura referentes à supressão da fluorescência de cetonas por brometo de sec-butila podem ser explicados pelo tipo de purificação, inadequada, deste composto. Portanto, nossos resultados estão em das acordo com aqueles relatados para cetonas de estrutura análoga aos aldeídos estudados. De fato, concluímos que haletos de alquila não suprimem a fluorescência nem de alcanonas nem de aldeídos alifáticos. Estudou-se, também, a desativação de estados 1π,π* de compostos aromáticos. Embora este processo seja objeto de uma vasta gama de estudos, a natureza das interações envolvidas na estabilização do exciplex, proposto como intermediário na transferência de energia de vários processos endotérmicos, é objeto de alguma controvérsia. Neste trabalho, estudou-se a supressão de fluorescência de antraceno por sulfetos aromáticos derivados do tiofenol ou do tiocresol. As constantes experimentais de supressão foram calculadas através da equação de Stern-Volmer, utilizando-se as intensidades de fluorescência não-corrigidas. A ausência de correlação entre a cinética de supressão de fluorescência e os parâmetros de ressonância de excitação indica que este mecanismo não e o predominante na estabilização do exciplex. Por outro lado, estudando o efeito da temperatura, foi possível concluir que, a não ser para o derivado n-propílico do orto-tiocresol, não há ~ variação significativa do valor da constante de supressão, indicando que a magnitude da energia de ativação envolvida no processo de supressão é baixa. Ainda, verificamos que há correlação linear entre os parâmetros de Weller e as constantes de supressão, para todos os sulfetos, com exceção dos derivados n-propílicos que apresentam constantes de supressão maiores do que aquelas referentes a outros sulfetos de potencial de oxidação de mesma magnitude. o conjunto de dados pode ser explicado admitindo-se um processo de transferência de carga, onde o doador é o sulfeto e o aceptor é o antraceno e, no qual, a reversibilidade da formação do exciplex desempenhe um papel importante.