Ciclofuncionalizações utilizando iodo/iodo(III)

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Scarassati Filho, Paulo
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Álcool homoalílico; Ciclização; Ciclofuncionalização; Cyclization; Cyclofunctionalization; Hipoiodito; Homoalyl alcohol; Hypervalent iodine; Hypoiodite; Iodine; Iodo; Iodo hipervalente
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-02082019-080829/

Na primeira parte da tese são apresentados os resultados referentes aos estudos mecanísticos da reação de ciclização de álcoois homoalílicos com o sistema iodo/iodo(III). Os experimentos demonstraram que essa reação ocorre pela intermediação de espécies eletrofílicas hipoiodídicas e que apenas um intermediário acíclico contribui efetivamente para a formação do produto desejado. Na segunda parte da tese são discutidos os resultados obtidos na ciclização com iodo/iodo(III) para uma série de substratos insaturados. Essa metodologia mostrou-se versátil, permitindo que uma grande variedade de derivados tetra-hidrofurânicos metóxi-substituídos pudessem ser obtidos a partir de álcoois primários e secundários. Em todas as reações uma mistura de diastereoisômeros cis/trans foi obtida em rendimentos moderados. Aplicando-se esse método a 4-alquenóis e ácidos carboxílicos insaturados, apenas produtos análogos aos obtidos em protocolos clássicos de ciclização eletrofílica puderam ser acessados. Nesses casos, devido a uma limitação dos substratos, a ciclização ocorre exclusivamente pelo ataque intramolecular da hidroxila/carboxila levando à formação do anel de cinco membros. Submetendo sulfonamidas homoalílicas ao sistema iodo/iodo(III) produtos de coiodação foram isolados. Pirrolidinas metóxi-substituídas foram obtidas empregando-se t-BuOK como base para promover a ciclização. Esse método se mostrou efetivo no caso de substratos suscetíveis à migração, contendo grupos arila na ligação dupla e também foi aplicado com sucesso para os álcoois homoalílicos primários e secundários, o que permitiu obter em alguns casos os tetra-hidrofuranos em rendimentos maiores do que no método convencional.