Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Bartaquim, Eduardo Orlando
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: bandgap; conducting polymers; DFT; funcionais QTP; polímeros condutores; QTP functionals
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23042024-100553/

A teoria do funcional da densidade (DFT), embora formalmente exata, requer aproximações devido ao desconhecimento do termo de troca-correlação (XC), impactando a descrição de fenômenos como transições eletrônicas e barreiras de ativação. Considerando estes aspectos, os funcionais CAM-QTP-00, CAM-QTP-01, CAM-QTP-02 e LC-QTP foram recentemente desenvolvidos via uma abordagem baseada na Teoria do Orbital Correlacionado (COT), onde as energias de orbitais ocupados e vazios possuem significado físico intrínseco. Neste estudo, propriedades como potenciais de ionização verticais (VIPs), afinidades eletrônicas verticais (VEAs) e gaps ópticos/fundamentais (ΔEOpt. e ΔEFund.) foram investigadas para sistemas desafiadores do ponto de vista da DFT, constituídos por oligômeros precursores de polímeros condutores como polifurano, poli-3,4-etilenodioxitiofeno (poliedot) e politiofeno. Em todos os casos, as tendências dos oligômeros foram confirmadas na extrapolação para o polímero. Comparados aos dados de referência (domain-based local pair natural orbital-coupled cluster singles doubles perturbative triples - DLPNO-CCSD(T)), os valores para o VIP via energias totais apresentaram erros menores que 0,25 eV, superando os erros via energias orbitais (maiores que 0,36 eV). Em geral, os cálculos com CAM-QTP-00 para o VIP mostraram um desempenho superior, com erros cerca de 0,10 eV menores que CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02, e 0,30 eV menores que LC-QTP. Por sua vez, para a VEA, o uso de dados do orbital vazio de menor energia (LUMO) dos sistemas neutros levou a menores desvios em relação à referência (nesse caso, os erros são menores que 0,23 eV). Para a VEA, CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02 apresentaram um melhor desempenho geral. Quanto ao ΔEFund., é possível notar que: ΔENeutroFund. > ΔESCFFund. ≈ ΔE NIFund. ≈ ΔEINFund. > ΔE ÍonFund., sendo a curva de ΔENeutro Fund. a mais próxima do DLNPO-CCSD(T). Exceto pela abordagem ΔEÍonFund., os desvios encontrados via energias totais e outras combinações de energias orbitais foram comparáveis. Finalmente, quanto ao ΔEOpt., os desvios dos métodos baseados em energias orbitais frente aos valores DLNPO-CCSD(T) foram no mínimo 1,20 eV menores do que aqueles da DFT dependente do tempo (TD-DFT), especialmente para ωiaCátion = -εi(M+) + εa(M+). Para poliedot e politiofeno, os menores desvios foram calculados com CAM-QTP-01, enquanto para o polifurano, com CAM-QTP-02. Essas observações são válidas também para os dados experimentais, destacando a concordância notável com o método ωiaCátion.