Investigação ab initio dos mecanismos de formação de nanoflocos de dicalcogenetos de metais de transição

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Caturello, Naidel Antônio Moreira dos Santos
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: DFT; dicalcogenetos; dichalcogenides; metal de transição; molibdênio; molybdenum; transition-metal
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23102020-112542/

Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (DMTs 2D) finitos, chamados de nanoflocos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físico-químicas, que os candidatam para grande número de aplicações. Portanto, o conhecimento detalhado dos mecanismos de formação e adsorção envolvendo DMTs 2D é fundamental. Neste contexto se insere esta tese de doutorado, na qual se investiga (i) os mecanismos de formação e estabilização de nanoflocos (MoQ2)n, Q = S, Se, Te com n = 1 - 16; (ii) sistemas adsorvidos de Au4/(MoSe2)n, n = 16, 36 e (iii) sistemas adsorvidos (MoS2)n, n = 1, 4, 6, 9, 12, 16 suportados sobre o grafeno (Gr). Encontrou-se em (i) que o mecanismo de estabilização dos nanoflocos isolados é composto pela modulação de carga de borda e distorção análoga à de Peierls, que estabilizam morfologias com bordas terminadas em Q em relação às suas contrapartes 2H-MoQ2. Encontrou-se para todas as espécies transições de preferência energética entre morfologias 1D-MoQ2 e 1T\'-MoQ2 para n = 6, 8, 9 para o MoS2, MoSe2, MoTe2, respectivamente. Em (ii), estabeleceu-se que as diferenças entre os politipos 1T\'-MoSe2 e 2H-MoSe2 é mantida, os quais produzem estruturas de menor energia quando lateralmente adsorvidos devido à tendência de passivação Au···MoSe2. A natureza covalente da interação Au···MoSe2 é confirmada através do aparecimento de estados eletrônicos associados aos orbitais Mo-4dz2, além da re-hibridização de orbitais sd3 e sd4dos átomos de Au4. Ademais, observa-se valores diminutos de transferência de carga entre nanofloco e cluster pela (i) grande eletronegatividade do Au e (ii) preenchimento eletrônico dos átomos de Au. Em (iii), encontrou-se que o mecanismo de adsorção justifica a ausência de preferência energética 1D->1T\' observada para o Mo6S12 isolado, sumarizado como (i) configuração de borda do nanofloco e (ii) distorção análoga à de Peierls competindo com os (iii) efeitos de distorção da rede do Gr causados pelo processo de adsorção. Uma vez que (i) e (ii) são diminutos em um nanofloco de pequeno centro no Mo6S12, a transição não ocorre por este nanofloco não ser capaz de superar o ganho energético de (iii). Na mesma medida, os efeitos de interação entre os nanoflocos com n > 6 na VBM e CBM dos sistemas estudados é essencialmente de distorção e não de acoplamento de estados. Inversamente, quando as interações Mo/Gr, i.e., n = 1, 4, existe contribuição de estados dos nanoflocos para a CBM e VBM, devida às interações entre os orbitais Mo-dz2, -dx2y2 e C-sp2.