Oxidações eletroquímicas de derivados de organocobalto (III) com estrutura eletrônmica deslocada. Modelos do coenzima B12

• Ano de defesa: 1977
• Autor(a) principal: Benedetti, Assis Vicente
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Compostos organometálicos; Electrochemistry; Eletroquímica; Organomettalic compounds
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-04072018-123733/

No presente trabalho estuda-se sistematicamente a influência orgânico axial R nos complexos (RCo(III)(SALEN)DMF) onde [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, na oxidação eletroquímica destes compostos em dimetilformamida (DMF), 0,2M em perclorato de tetraetilamônio à temperatura ambiente e a -20°C. O método da voltametria cíclica foi utilizado, sendo os eletrodos de disco de platina, Ag/AgCl e fio de platina, empregados como eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. Pode-se agrupar os compostos acima em três conjuntos, de acordo com o comportamento eletroquímico: A - Os compostos com R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 são oxidados monoeletrônica e reversivelmente em velocidades de varredura de potenciais de 10 a 50 V.s-1 . A velocidades de varredura mais baixas constata-se que uma reação química de pseudo-primeira ordem de decomposição da forma oxidada segue a etapa primária eletroquímica. A baixa temperatura, a velocidade da reação química é diminuída e observa-se essencialmente a etapa monoeletrônica e reversível. B - Os compostos com R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2 são oxidados monoeletrônica e quase-reversivelmente à temperatura ambiente. Abaixando-se a temperatura, a reação eletroquímica torna-se irreversível. São calculados os parâmetros cinéticos para as quatro reaçoes. c - Os compostos com R = i-C4H9, s-C4H9 e c-C6H11 sao oxidados monoeletrônica e reversivelmente a -20 °C. À temperatura ambiente a reação química que segue a etapa eletroquímica ée rápida demais para poder-se isolar a etapa primária. Analisando-se o efeito do ligante orgânico axial R sobre os potenciais de meia onda E1/2, idênticos aos potenciais padrão de eletrodo (para os compostos que sofrem oxidaçãoreversível) pois os coeficientes de difusão das formas oxidada e reduzida são iguais, verifica-se que os E1/2 são tanto menores quanto maior o poder de doação de elétrons do substituinte. Dentro do erro experimentar obtém-se uma correlaç~ão linear entre os E1/2 e os parâmetros polares de Taft, σ*, com ρ* = (0,25 ± 0,03) para os grupos R apropriados. O mesmo tipo de correlação foi obtido para as organocobaloximas em HClO4 1M com um valor de ρ* três vezes menor. Esta menor inclinação é parcialmente devida ao efeito do ligante equatorial e Sem dúvida à mudança do solvente. Enquanto no estudo das vinte e sete organocobaloximas todos os compostos eram oxidados monoeletrônica e reversivelmente,nos derivados de SALEN o efeito dos grupos R reflete-se também sobre a velocidade do processo de transferência de carga heterogênea. Para os derivados benzílicos e os dotados de baixa habilidade de doação de elétrons (CH2Cl) a etapa dominante da velocidade é a de transferência de carga heterogênea (a baixa temperatura). Propõe-se um paralelo entre os mecanismos de reações redox homogêneas de esfera externa e interna aos de eletrodo reversível e quase-reversível (a irreversível) respectivamente. Portanto, para os derivados de SALEN o efeito do ligante orgânico axial R reflete-se tanto na termodinâmica quanto na cinética da oxidação eletroquímica.