Fabricação de novas superfícies eletroativas para a fabricação de sensores eletroquímicos para oxigênio

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: Saravia, Lucas Patricio Hernández
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Complexos de porfirina; Electrochemical techniques; Eletrodos modificados; Gold nanostructures; Modified electrodes; Nanoestruturas de ouro; Oxygen reduction; Porphyrin complexes; Redução de oxigênio; Técnicas eletroquímicas
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-02052018-084117/

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD).