Exploring the properties of pure and Mo-doped Ta3N5 : a theoretical and experimental investigation

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Ullah, Hameed
• Orientador(a): Khan, Sherdil
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Palavras-chave em Português: Nitreto de tântalo; Pentóxido de tântalo; Fotoeletroquímica; Anodização
• Palavras-chave em Inglês: Ta3N5; Ta2O5; Photoelectrochemical; Artificial photosynthesis; Anodization
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/271751

Abordar o aquecimento global requer ações coletivas, como a adoção de estilos de vida mais sustentáveis, transição para energia renovável e apoio a políticas climáticas internacionais. No campo da energia renovável, a utilização de interfaces semicondutores-líquidos para produzir energia verde por meio da fotossíntese artificial tem um potencial promissor. Ta3N5 (Eg~2.1eV) é um dos excelentes candidatos para a separação fotoquímica da água. No entanto, até o momento, ele sofre de rápida recombinação e-/h+, aprisionamento de lacunas e geração de defeitos baseados em nitretação de alta temperatura. A dopagem de Ta3N5 e o carregamento de cocatalisadores adequados são as principais estratégias para melhorar suas propriedades eletrônicas e ópticas para melhorar o desempenho fotoquímico. Com o objetivo de abordar essas questões, aqui estudamos as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do Ta3N5 puro e dopado com Mo, utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) e abordagens experimentais. Os cálculos DFT foram baseados na aproximação de gradiente generalizado (GGA) e para obter resultados mais realistas GGA+U também foi utilizado. A energia de banda proibida eletrônica calculada por GGA+U foi desviada para o vermelho de 1,98 para 1,16 eV para Ta3N5 dopado com Mo. A natureza do bandgap foi alterada do semicondutor bandgap indireto para direto, o que pode ajudar a aumentar o coeficiente de absorção de luz e melhorar a mobilidade dos portadores de carga. A banda de valência (VB) do Ta3N5 puro e dopado com Mo era composta principalmente por orbitais N2p, enquanto a banda de condução (CB) era composta pelos orbitais Ta4d e Mo3d para o Ta3N5 dopado com Mo em comparação com o Ta4d do puro. Devido à menor diferença de eletronegatividade entre Mo (2,16) e N (3,04) em comparação com Ta (1,5) e N (3,04), o comprimento da ligação diminuiu de 1,97 Å para 1,86 Å para Ta3N5 dopado com Mo e a densidade de estados foi aumentada no CB. Ta3N5 dopado com Mo manteve a condutividade do tipo n de Ta3N5. Utilizando pseudopotencial de conservação de norma (Fritz Haber Institute), as propriedades ópticas foram estudadas. O bandgap óptico também foi deslocado para o vermelho de 1,96 para 1,20 eV para Ta3N5 dopado com Mo, o que é consistente com o cálculo eletrônico de energia do bandgap. De acordo com o desvio para o vermelho na energia do bandgap, a constante dielétrica também foi aumentada de 6 para 8,31 por dopagem com Mo. O índice de reflexão aumentou de 2,51 para 2,89 e a refletividade diminuiu de 35% para 29%, o que sugere uma diminuição na perda de energia de elétrons e melhora na interação luz-matéria para Ta3N5 dopado com Mo. Isso também pode ser atribuído à mudança da natureza do bandgap de indireto para direto. Para dopar experimentalmente o Ta3N5, primeiramente neste trabalho foram sintetizados nanotubos (NTs) de Ta2O5 por técnica de anodização. Após a anodização, os NTs Ta2O5 amorfos foram transformados em Ta3N5 por nitretação a 900°C por 3h. Para a dopagem de Mo, antes da nitretação, diferentes quantidades de Mo (Mo/Ta (mol/mol) 0,1, 0,3 e 0,5) foram adicionadas em Ta2O5 por processo hidrotérmico. A estrutura cristalina foi estudada por difração de raios X e espectroscopia Raman. O tamanho do cristalito foi aumentado de 12,5 para ~15 nm por dopagem com Mo. Na Espectroscopia Raman, o meio máximo da largura total do modo Ag localizado em 271 cm-1 foi diminuído e a posição do pico mostrou um desvio para o vermelho distinto, indicativo de doping de Mo bem-sucedido em Ta3N5. A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que após a nitretação o comprimento dos NTs diminuiu de 2,1 µm para 1,5 µm atribuído à diferença de densidade entre Ta2O5 e Ta3N5. O diâmetro externo medido do Ta2O5 anodizado da imagem TEM foi de 116 ± 5 nm, enquanto o do Ta3N5 foi de 65 nm ± 5 nm. Os resultados da Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDX) confirmaram a existência de Mo em todas as amostras dopadas, o que também foi complementado pela espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). O teste fotoeletroquímico de oxidação da água demonstrou que a dopagem com Mo aumenta significativamente o desempenho de oxidação da água do Ta3N5. Inicialmente, a densidade de corrente calculada para Ta3N5 era de 0,78 mA/cm² a 1,23 VRHE, mas com a introdução da dopagem com Mo e sem modificação do cocatalisador, esse valor subiu para 2 mA/cm². MTN-0.1, entre as várias amostras dopadas com Mo, apresentou a maior densidade de corrente, atingindo um máximo de 3 mA/cm² a 1,54 VRHE. Este estudo ressalta que a dopagem com Mo não apenas aumenta o desempenho de oxidação da água do Ta3N5, mas também induz uma mudança catódica no potencial de início para valores mais baixos. Além disso, quando a superfície foi melhorada com Co(OH)x como co-catalisador, o fotoanodo mais eficaz alcançou resultados notáveis. Ele produziu uma densidade de corrente de pico de 6,1 mA/cm² a 1,54 VRHE, mantendo o potencial de início mais baixo em apenas 0,57 VRHE.