Molecular modeling of fluids : colloids, water, alcohols and their mixtures

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Marques, Murilo Sodré
• Orientador(a): Barbosa, Marcia Cristina Bernardes
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Palavras-chave em Português: Nanopartículas; Diagramas de fase; Termodinâmica; Dinâmica molecular; Água
• Palavras-chave em Inglês: Polymer-grafted nanoparticles; Phase diagram; Thermodynamic anomalies; Molecular dynamics; Water
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/221588

Fluidos modelados por potenciais de caroço amolecido compreendem um grande número de sistemas cujos constituintes moleculares têm interações competitivas. O exemplo mais proeminente é a água, cujas moléculas tendem a formar ligações de hidrogênio ou interagir por ligações covalentes. A competição entre essas duas conformações leva a uma série de comportamentos anômalos os quais podem se manifestar tanto em colóides quanto em misturas de água e álcoois de cadeia curta. A descrição bem sucedida de sistemas coloidas por potenciais de duas escalas está relacionada à composição de tais colóides, geralmente feitos de subunidades moleculares formando uma aglomeração central compactada e uma área periférica, menos densa e mais entrópica. Esta estrutura núcleo-coroa pode ser descrita por um núcleo duro e uma coroa macia que representa bem a competição entre efeitos entálpicos e entrópicos. As moléculas de álcoois trazem ainda mais competição para esse cenário complexo, já que a maioria não possui simetria esférica, incorporando, portanto, efeitos anisotrópicos aos sistemas, e são portadores, além da parte carbônica apolar, de grupos hidroxila hidrofílicos, capazes de formar ligações de hidrogênio, o que lhes confere um alto grau de miscibilidade em água. Esta tese foca nos mecanismos moleculares que descrevem o comportamento destes fluidos complexos. Para tanto, realizamos simulações de Dinâmica Molecular de quatro sistemas distintos. Primeiramente, analisamos o comportamento do sistema bidimensional de nanopartículas enxertadas com polímeros, onde potenciais atenuados de núcleo efetivos foram obtidos a partir de simulações de coarse-grained para dois casos: o primeiro caso onde os polímeros são livres para girar em torno do núcleo da nanopartícula, e um segundo onde os polímeros são fixos, com um ângulo de 90∘ entre eles. Devido à competição no sistema, observamos a presença de anomalias semelhantes às da água, como a temperatura de máxima densidade (TMD) e a anomalia na difusão. Observamos que, para o caso dos polímeros fixos, as anomalias do tipo água são originadas pela competição entre as escalas características potenciais, enquanto para o caso livre para girar as anomalias surgem devido a uma menor região de estabilidade no diagrama de fase sem competição entre as escalas. Depois, foi proposto um modelo de terc-butanol de dois sítios, no qual as interações envolvendo ligações de hidrogênio são representadas por um potencial de três corpos (Stillinger-Weber). O modelo foi otimizado para produzir uma descrição razoável da grandezas de excesso (entalpia e volume) experimentais em toda a faixa de composição da mistura, sendo capaz de reproduzir a presença de um máximo na variação da temperatura de máxima densidade no regime super diluído (frações molares de terbutanol muito baixas), seguido por uma diminuição considerável até o desaparecimento da TMD. Correlacionamos esse comportamento com mudanças na estrutura local da água e comparamos com os resultados de simulações all-atom de misturas de água/terc-butanol. O terceiro sistema estudado foi uma mistura de água e álcool na qual as interações entre ambas as moléculas foram representadas por potenciais de caroço atenuado. A abordagem nos permitiu explorar a conexão entre a cristalização espontânea, observada no regime super-resfriado na vizinhança da transição de fase líquido-líquido (LLPT), e a anomalia na densidade, realizando extensas simulações de Dinâmica Molecular. Nossos resultados ilustram a relação entre o desaparecimento da anomalia de densidade e um aumento na temperatura de cristalização espontânea. Esta característica peculiar ilustra como o ajuste fino das interações competitivas determinam o comportamento anômalo das misturas de água e metanol. Por fim, exploramos o regime super-resfriado de água pura e misturas de água e álcoois de cadeia curta (metanol, etanol e propanol) usando modelos de potenciais de duas escalas. Nosso objetivo foi compreender a influência do tamanho da cadeia carbônica na anomalia de densidade, na transição de fase líquido-líquido e no polimorfismo observado nestes modelos.