Reação de aromatização do metano em catalisadores de Fe-M/ZSM-5 (M = Ca, Mg, La, Cu, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo)

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Denardin, Felipe Girondi
• Orientador(a): Pérez Lopez, Oscar William, Muniz, André Rodrigues
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Metano; Catalisadores
• Palavras-chave em Inglês: Methane Dehydroaromatization; Bimetallic
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/218230

A reação de aromatização não-oxidativa do metano a benzeno foi estudada em catalisadores de ferro suportados em ZSM-5. Essa reação apresenta dificuldades tanto na conversão de metano quanto na estabilidade do catalisador para deposição de coque. Primeiramente foi realizada uma etapa exploratória, onde catalisadores bimetálicos foram avaliados para encontrar combinações que pudessem promover a atividade do ferro. Foram sintetizados catalisadores Fe-M/ZSM-5 testando-se metais de três grupos. Um grupo de metais alcalinos (Ca, Mg e La), um grupo de metais de transição do 4º período (Ca, Ni, Co e Zn) e um grupo de metais de transição do 5º período (Zr, Nb e Mo). Para essas amostras foram realizadas as caracterizações de XRD, BET, TPR e TPD. O catalisador após as reações foi caracterizado por XRD e TPO. Caracterizações complementares de microscopia SEM e TEM e espectroscopia FT-IR também foram utilizadas em alguns casos. Todas as amostras foram também testadas nas condições da reação de aromatização por 360 min para se avaliar o rendimento e estabilidade dos catalisadores. Foram observadas características interessantes para os catalisadores de Fe-Zr/ZSM-5 e Fe-Cu/ZSM-5, onde uma menor deposição de coque e uma elevada produção de benzeno com menor período de ativação foram observados, respectivamente. Para elucidar como esses metais co-impregnados estariam interagindo uma segunda etapa focando nesses catalisadores de Zr e Cu foi realizada. Nessa etapa foram sintetizadas amostras variando-se as razões de M/Fe (M = Zr ou Cu) e foram realizadas as caracterizações de XRD, TPR, TPD, BET, Raman e TEM. Para melhor avaliar os efeitos da introdução de um segundo metal, foram conduzidos cálculos de estrutura eletrônica usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Foi observado que o cátion [Fe( -O)2M]2+ depositado no sítio da zeólita, com a substituição de dois Si da estrutura por Al, é um sistema estável apropriado para esse estudo. Estes cálculos foram utilizados para se avaliar as interações do sítio simulado com as moléculas sonda H2 e NH3 utilizada nos experimentos e calcular as respectivas variações de energia. Para o catalisador de Zr foram simuladas substituições de espécies carbonáceas no sítio simulado. Em ambos os casos os resultados computacionais foram comparados com resultados experimentais, mais especificamente dos testes de TPD-NH3, TPR-H2 e TPO. Os resultados dessa segunda etapa mostraram que o cobre interage com o ferro causando uma deficiência eletrônica no Fe. Dessa forma é possível ajustar as propriedades ácidas e de redução de catalisadores Cu-Fe/ZSM-5 pelo controle da razão de Cu/Fe na amostra. Para os catalisadores de Fe-Zr/ZSM-5 os resultados computacionais e experimentais mostraram que não há uma forte interação entre Fe e Zr e ambos se depositam separadamente na superfície do catalisador. Os efeitos positivos observados pela presença de Zr são devidos à inibição da acidez de Brøsted e a promoçãoda interação entre H2 e os depósitos de coque, que faz o carbono depositado no catalisador sair na forma de C2.