Elucidating the electronic nature of the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Figueiredo, Wallace Torres de
• Orientador(a): Bernardi, Fabiano
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Palavras-chave em Português: Nanoestruturas; Catálise : Eventos; Teoria funcional de densidade
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/250546

Ao passo que o interesse industrial se voltou ao desenvolvimento de processos petroquímicos, o investimento no desenvolvimento de pesquisa na área de catálise heterogênea aumentou. No entanto, catalisadores clássicos ainda apresentam fenômenos pouco entendidos em condições industriais. Um exemplo de tal comportamento obscuro é a supressão da capacidade de quimisorção de H2 (e CO) de algumas nanopartículas de metais nobres suportadas em óxidos redutíveis após tratamentos de redução em alta temperatura. Esse evento é conhecido na literatura como efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e tem sido extensivamente estudado nos últimos 40 anos devido à dramática alteração de propriedades catalíticas fundamentais, como a capacidade de sorção. Apesar do expressivo número de estudos nesta área, o efeito SMSI não é completamente compreendido do ponto de vista fundamental. Com o objetivo de responder às questões abertas sobre a natureza do efeito SMSI, este trabalho apresenta uma investigação experimental-computacional sobre as alterações da estrutura eletrônica de nanopartículas de Pd/OM (OM = TiO2, CeO2 e Nb2O5) induzidas pela ocorrência de tal interação. Inicialmente, as dimensões das amostras preparadas foram exploradas por meio de medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), e Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS). A estrutura cristalina das nanopartículas metálicas e dos óxidos foram determinadas por medidas de difração de Raios-X (XRD). Combinando medidas ex-situ de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Ultravioleta (UPS), foi explorado o estado das superfícies das nanopartículas de Pd/OM após tratamentos de redução (H2) e oxidação (O2) em baixas (300 °C) e altas (500 °C) temperaturas. As medidas de XPS evidenciaram a ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI nas amostras suportadas em alguns dos óxidos redutíveis (TiO2 e Nb2O5), em tratamentos de redução em alta (500 °C) temperatura, através da detecção de uma camada de óxido encobrindo a superfície das nanopartículas de Pd. Ao mesmo tempo, as medidas de UPS evidenciaram quem em baixas temperaturas de redução, as interações eletrônicas dominam as características geométricas do efeito SMSI, presentes em todos sistemas Pd/MO estudados. O estudo dos espectros de UPS dessas nanopartículas revelou que os estados eletrônicos associados ao efeito SMSI no metal e no suporte são semelhantes para as amostras suportadas em TiO2 e CeO2, onde é observada transferência de carga do suporte para as nanopartículas de Pd. Cálculos usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) correlacionaram a ocorrência das interações eletrônicas nos sistemas apresentando o efeito SMSI com a formação de estados não-ligantes de O na interface metal-suporte. Medidas de XPS próximas à pressão ambiente (NAP-XPS) revelaram que as interações eletrônicas verificadas nos tratamentos de redução em baixas temperaturas induziram deslocamento energético em níveis de caroço de ambos metal e óxido, evidenciando transferências de carga das nanopartículas de Pd para o óxido de suporte, medidados por entidades do tipo Pd-O-M (M = Ti, Ce, Nb) formados na interface entre metal e suporte. Além disso, foi verificado que estas interações eletrônicas sobrevivem a tratamentos de oxidação, diferentemente do clássico fenômeno de encapsulação do efeito SMSI. Cálculos usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) proveram detalhes a respeito dessas interações de interface, indicando que a hibridização aparente de estados de valência O (provenientes do suporte) e Pd são as entidades eletrônicas responsáveis por construir as pontes eletrônicas Pd-óxido metálico, mediadas por ligações com O, para as transferências de carga. Mais além, avaliando a distribuição de cargas nos sistemas, os cálculos de DFT reforçam a fenômeno da transferência de carga indicando alterações nas concentrações de cargas na interface metal/suporte quando comparadas com regiões mais distantes. Os resultados desse trabalho auxiliam no controle das propriedades de superfície de sistemas nanoestruturados, permitindo o desenvolvimento de uma nova geração de catalisadores otimizados.