Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: |
2019 |
Autor(a) principal: |
Hussain, Zahid |
Orientador(a): |
Monteiro, Adriano Lisboa |
Banca de defesa: |
Não Informado pela instituição |
Tipo de documento: |
Tese
|
Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
Idioma: |
por |
Instituição de defesa: |
Não Informado pela instituição
|
Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
|
Departamento: |
Não Informado pela instituição
|
País: |
Não Informado pela instituição
|
Palavras-chave em Português: |
|
Palavras-chave em Inglês: |
|
Link de acesso: |
http://hdl.handle.net/10183/202351
|
Resumo: |
O principal objetivo desta tese de doutorado é a síntese eficiente de novos ligantes e catalisadores nitrogenados, aplicá-los nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por Pd. Além disso, neste trabalho pretendemos estudar os mecanismos envolvidos nas reações de acoplamento cruzado. Portanto, esta tese é composta por quatro capítulos. No capítulo 1, uma introdução geral sobre catálise focada em organometálicos. No capítulo 2, a síntese e caracterização de novos ligantes nitrogenados e seu potencial como ligantes na reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miyaura. No capítulo 3, a utilização de glicerol como um meio eficiente para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura e, finalmente, no capítulo 4, a reação de acoplamento cruzado do tipo Suzuki com halotos de arila e ácidos aril borônicos usando um novo complexo ionofílico de iminofosfina-Pd e as propostas de mecanismo das reações que foram estudadas. O Capítulo 2 fornece algumas ideias sobre a síntese de mono e bis-pirazóis com éter p-tolil flexível e 4,5-dibromo-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno, como análogos pirazois dos ligantos DPEphos e Xantphos, respectivamente. A síntese dos novos derivados de pirazois foi realizada seguindo um protocolo de acoplamento Ullmann e os produtos resultantes foram isolados com satisfatórios rendimentos. Além disso, um híbrido de imidazo-pirazo xanteno e selenil-pirazo xanteno também foram sintetizados com rendimentos de 78% e 58%, respectivamente. Os compostos foram considerados ativos como potenciais ligantes no acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd e haletos de arila com ácidos aril borônicos. Um sistema catalítico simples baseado em Pd(OAc)2/pirazoil catalisa eficientemente a reação Suzuki-Miyaura e fornece rendimentos moderados a excelentes dos produtos correspondentes do acoplamento cruzado. No capítulo 3, o uso de glicerol como meio de reação eficiente para o acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd de brometos de arila com ácidos aril borônicos foi discutido. Um sistema catalítico simples baseado em PdCl2(PPh3)2 em glicerol oferece um protocolo ambientalmente correto, de baixo custo e prático para a síntese de bis-arílicos substituídos. A reação prosseguiu sem problemas com baixa quantidade de catalisador (até 0,5 mol%), proporcionando excelentes rendimentos (até 99%), e os produtos de acoplamento foram isolados facilmente, extraindo-os da reação com solvente imiscível em glicerol. Sendo assim, o uso de glicerol fornece a vantagem de reciclos do sistema catalítico. Assim, o reuso do glicerol usando 2% molar de Pd revelou que o meio catalítico é reciclável até 8 ciclos, com uma leve perda de atividade catalítica após o 8º ciclo devido à formação de sais inorgânicos sólidos. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de phosphinito por reação com PPh2Cl. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando PPh2Cl em glicerol que pode formar um ligante de phosphinito in-situ por reação com glicerol. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de oxolona por reação com Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2 em glicerol que pode formar um ligante de oxolona in-situ por reação com glicerol. Finalmente, no capítulo 4, pretendemos estudar o mecanismo da reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura, identificando os principais intermediários reativos através da técnica de espectrometria de massa ESI. Para isso, sintetizamos um novo catalisador ionofílico de imino-fosfina-Pd e foi totalmente caracterizado utilizando diferentes técnicas espectroscópicas e espectrométricas, incluindo a cristalografia de raios-X. O novo complexo imino-fosfofina-Pd demonstra uma excelente atividade catalítica para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura de haletos de arila e ácidos aril borônicos. Com a possibilidade da adição de carga no catalisador, é possível ter um alto nível de sensibilidade na espectrometria de massa de ionização por eletropulverização (ESI-MS), assim, conseguimos detectar e identificar vários intermediários reativos, incluindo uma espécie de Pd(0) pela primeira vez através do ESI. |