Aplicação de ferramentas quimiométricas e técnicas espectroscópicas na análise de combustíveis

• Ano de defesa: 2017
• Autor(a) principal: Ruschel, Carla Felippi Chiella
• Orientador(a): Ferrão, Marco Flôres
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Biocombustíveis; Quimiometria; Espectoscopia; Adulteração de combustível
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/163889

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997.