Investigação das propriedades catalíticas de zeólitas ZSM-5 em reações do glicerol

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Catuzo, Gabriel Liscia [UNESP]
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Zeólitas; Acidez; Hidrofobicidade; Desativação; Glicerol
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/11449/194194

A crescente produção do biodiesel, combustível renovável complementar ao diesel de petróleo, tem levado a um excedente de glicerol, que é o coproduto da síntese. Isso torna a competitividade do biodiesel frente ao diesel de petróleo diminuída, já que o valor de mercado do glicerol tem diminuído ao longo dos anos. Nesse contexto, duas reações catalíticas de transformação do glicerol em produtos de alto valor agregado foram estudadas nesta tese. A primeira foi a reação de cetalização do glicerol com acetona para a formação de solketal, um aditivo oxigenado de combustíveis. A segunda é a reação de desidratação, para a produção de acroleína, um intermediário da produção de uma série de compostos, como o ácido acrílico. A zeólita ZSM-5 foi aplicada nessas reações por possuir uma série de características que a torna a zeólita mais aplicada na indústria, como: alta estabilidade térmica, porosidade que permite seletividade de forma a uma série de reações e uma acidez bastante variável. Portanto, é bastante vantajoso explorar as suas propriedades em reações do glicerol. Ambas as reações apresentam desafios durante o processo catalítico. A reação em fase líquida, de cetalização, por exemplo, ocorre em um sistema trifásico, com o catalisador preferencialmente junto ao glicerol (sistema em duas fases), e com menor contato com a acetona (terceira fase). As zeólitas ZSM-5 de várias razões molares Si/Al foram aplicadas. Como as zeólitas de maior razão Si/Al e com ligações hidrofóbicas ≡Si-O-Si≡ abundantes possuem menos afinidade com o glicerol, há uma melhora na miscibilidade interfacial do glicerol/acetona nas proximidades dos sítios ativos. Os resultados foram aperfeiçoados utilizando etanol como cossolvente e aprimorando a hidrofobicidade com a troca de parte dos sítios ácidos com cátions n-hexilamônio. Adicionalmente, a água, um subproduto da reação, adsorve nos sítios ácidos, diminuindo a conversão catalítica do glicerol. Isso ocorre preferivelmente nas zeólitas mais hidrofílicas; essa tendência foi intensificada ao usar zeólitas saturadas com água. Em relação à reação de desidratação do glicerol, em fase gás, há a desativação dos catalisadores, devido a formação de coque, acarretando a diminuição da acessibilidade aos sítios ácidos. Dois tipos de coque foram formados: poliéteres, na superfície externa e aromáticos, nos poros, que representam a maioria (~ 98%, em massa) dos compostos carbonáceos. A formação de coque ocorre quase totalmente nos primeiros minutos da reação, mas ele envelhece com o tempo, tornando-se mais volumoso e desidrogenado, acarretando em alterações na estrutura cristalina da zeólita e perda de acessibilidade. Para as zeólitas com menor razão Si/Al, formou-se coque proporcionalmente ao volume de microporos. Entretanto, para a zeólita menos ácida, a formação de coque é minimizada, devido a pequena densidade de sítios ácidos. Além disso, o grau de desenvolvimento do coque também se mostrou dependente da distância entre os sítios ácidos, já que as etapas de ciclização do coque são favorecidas quando os sítios ácidos estão próximos. Esse estudo da desativação pode fornecer ferramentas importantes para síntese de catalisadores com densidade de sítios ácidos apropriados, visando uma minimização da formação de coque ou facilitando a regeneração do catalisador.