| Resumo: |
A dificuldade de detecção de compostos de interesse em baixas concentrações requer técnicas de monitoramento mais sensíveis, destacando-se a técnica de espalhamento Raman amplificado por superfície (SERS) com o uso de nanopartículas (NP). Contudo, apesar da potencialidade desta técnica, a detecção de espécies químicas negativamente carregadas é ainda um desafio, dada a baixa afinidade destes compostos com as superfícies das NP empregadas. Visando contornar tal problema, diferentes recobrimentos têm sido testados, contudo, detalhes acerca das interações envolvidas ainda não são bem compreendidos. Neste contexto, no presente trabalho, técnicas de modelagem molecular foram empregadas no estudo de substratos de ouro recobertos com brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) interagindo com diferentes analitos de difícil detecção: diuron, acefato e levodopa. Cálculos de estrutura eletrônica e simulações de dinâmica molecular (MD) foram empregados para melhor entendimento acerca dos mecanismos relevantes de interação, visando uma melhor compreensão do efeito (SERS) e a identificação de variáveis relevantes. Tais estudos foram estendidos para outras estruturas dos analitos, em especial isômeros, subprodutos de degradação e diferentes formas redox. Os resultados obtidos permitem identificar sítios preferenciais de adsorção dos compostos os quais são mais propensos à interação com agentes externos eletrofílicos, nucleofílicos e radicais livres. Em especial, para o acefato nota-se a dominância do átomo de S para interação com agentes externos eletrofílicos. O composto diuron apresenta um átomo de Cl e o N como regiões mais propensas à interação com a superfície de ouro. Por fim, a L-dopa verificou a relevância dos átomos de O na reatividade dos sistemas, o que depende do seu grau de oxidação. A análise dos dados de atividade Raman sugere que os compostos diuron e L-dopa podem apresentar aumento significativo em bandas específicas devido à ancoragem na superfície metálica. Dados de dinâmica molecular permitiram avaliar uma maior tendência de interação do acefato com cadeias alquílicas do CTAB, enquanto diuron e L-dopa tendem a interagir mais efetivamente com os grupos polares catiônicos desta molécula. A análise das simulações de MD indicam a relevância de uma densidade apropriada de moléculas de CTAB para uma interação efetiva dos analitos com a superfície metálica. |
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