Estudo teórico-computacional de estrutura e reatividade de catalisadores microporosos para oxidação de metano

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Freitas, Luis Paulo Mezzina
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Metano; Dinâmica Molecular; Catálise; Simulação (Computadores); Reação de oxidação-redução
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/11449/236353

Zeólitas são materiais aluminossilicato microporosos com potencial atividade catalítica para a conversão direta de metano a metanol. Nestes sistemas, os sítios ativos consistem em complexos oxo-metálicos formados nas cavidades do material e, com isso, geram um ambiente químico capaz de mimetizar a atividade de enzimas metano monooxigenase(MMO). O grande desafio do processo realizado em zeólitas consiste na proteção do CH3OH de reações subsequentes que resultam em produtos indesejados. Assim, identificar os fatores, tanto físicos quanto químicos, que configuram obstáculos para a seletividade do processo é imperativo para a minimização dos riscos de sobreoxidação e a otimização do protocolo de reação, a fim de, no futuro, torná-lo factível na indústria. Com base nisso, aqui é apresentado um estudo teórico-computacional envolvendo a investigação de fenômenos físicos e propriedades termodinâmicas presentes no sistema, além do próprio mecanismo de reação da oxidação parcial do metano em sítios [Cu2O]2+. As simulações realizadas nesse projeto fazem uso de diferentes técnicas da química computacional, sendo elas: (i) Dinâmica Molecular clássica em conjunto com técnicas de amostragem avançada para o cálculo de energia livre; (ii) Método híbrido QM/MM no levantamento do perfil de reação. Para aplicar esses métodos de simulação, um campo de força foi parametrizado e adequado para diferentes modelos de zeólita. Os ajustes nesse campo de força também foram importantes no desenvolvimento de um modelo QM/MM capaz de descrever a reação de oxidação do metano. Os resultados obtidos mostram que a oxidação do CH4 no sítio ativo não impõe uma limitação à seletividade, uma vez que a formação de CH3OH adsorvido no metal ocorre sem grandes barreiras e é consideravelmente mais favorável que a formação direta de H2CO. Assim, o maior risco de sobreoxidação deve emergir após a reação do metano, durante a remoção do metanol como produto final, onde um tempo de residência longo do CH3OH nos poros eleva a chance de reações indesejadas. A investigação da difusão de moléculas no interior dos poros da zeólita através de simulações de Dinâmica Molecular clássica revelou maiores barreiras de energia na migração do metanol, com relação ao metano e a água, e uma atuação moduladora do ambiente eletrostático nesse processo. Além disso, o coeficiente de difusão apresentou dependência considerável com a razão Si/Al e, principalmente, com a natureza dos sítios ácidos presentes na rede, onde um impedimento estérico significativo foi identificado na presença de cátions Na+. Ao final, o estudo da reação do metanol em sítios ativos com o modelo QM/MM desenvolvido é sugerido como perspectiva em um trabalho futuro, com o objetivo de adquirir melhor entendimento das limitações químicas para a seletividade da reação de conversão de metano a metanol em zeólitas.