Síntese, caracterização fotofísica e especiação de sais de flavílio e piranoflavílio inspirados nas antocianinas naturais

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Marto, Vinícius Viana
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Viçosa; Agroquímica
• Palavras-chave em Português: Antocianinas; Espectrofotometria; Especiação (Química); Fotoluminescência; Agroquímica
• Link de acesso: https://locus.ufv.br//handle/123456789/29268

Sais de flavílio e piranoflavílio são, respectivamente, a forma sintética das antocianinas, compostos encontrados em vegetais, e das piranoantocianinas, compostos encontrados em vinhos. Por apresentarem estrutura química semelhante aos compostos naturais, as moléculas de flavílio e piranoflavílio são modelos interessantes para estudos de propriedades fotofísicas e de estabilidade. Estes estudos são justificados pela instabilidade das espécies naturais frente a diversos fatores como luz, variação de pH e temperatura, limitando assim a sua utilização como corantes e fármacos. Desta forma, neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização fotofísica de sais de flavílio e piranoflavílio contendo monosubstituição na posição C4’ do anel B. Quatro sais de flavílio [cloreto de 5,7- diidroxi-2-(4’-metoxifenil)-4-metilflavílio, cloreto de 5,7-diidroxi-4-metil-2-(p- toluil)flavílio, cloreto de 5,7-diidroxi-4’-fluoro-4-metilflavílio, cloreto de 2-(4’- bromofenil)-5,7-diiydroxi-4-metilflavílio] foram sintetizados por meio da reação de Claisen entre uma benzoilacetona contendo o substituinte desejado e o fluoroglucinol, os quais apresentaram rendimentos que variaram de 56 a 82%. Quatro sais de piranoflavílio [cloreto de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-8-hidroxi-2-(4’-metoxifenil)pirano[4,3,2-de]cromen- 1-íleo, cloreto de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-8-hidroxi-2-(p-toluil)pirano[4,3,2-de]cromen- 1-íleo, cloreto de]cromen-1-íleo de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-2-(4’-fluorofenil)-8-hidroxipirano[4,3,2- e cloreto de 2-(4’-bromofenil)-5-(4-(dimetilamino)fenil)-8- hidroxipirano[4,3,2-de]cromen-1-íleo] foram produzidos por meio do acoplamento entre os flavílios supracitados e o 4-dimetilaminobenzaldeído, com rendimentos que variaram entre 60 e 67%. As propriedades fotofísicas dos compostos sintetizados foram determinadas por meio da análise dos espectros de absorção de UV-Vis, fluorescência e fosforescência, sendo os dois primeiros realizados em soluções acidificadas de acetonitrila (MeCN), metanol (MeOH) e isopropanol (iPrOH) e o último realizado em iPrOH vítreo. Também foram realizados experimentos para a determinação do rendimento quântico dos sais de piranoflavílio, cujos valores variaram entre 0,11 e 2,0%, indicando que a fotofísica das espécies estudadas está sendo determinada principalmente por processos não radiativos. Maiores valores de rendimento quântico foram alcançados empregando o solvente de menor polaridade (iPrOH) e o piranoflavílio contendo grupo metila em C4’. Os espectros de absorção no UV-Vis mostraram a presença de três espécies em equilíbrio para os sais de flavílio quando houve variação de pH, sendo elas o cátion flavílioprotonado (FVH 2+ ), a base quinoidal neutra (FVH) e a base quinoidal ionizada (FV - ), apresentando dois valores de pKa, estando o pKa 1 entre 3,81 e 4,74 e o pKa 2 entre 7,35 e 7,78. Os espectros de absorção dos sais de piranoflavílio demonstraram a presença de duas espécies em solução, o cátion piranoflavílio (PRH + ) e a base quinoidal (PR), sendo o valor de pKa encontrado variando de 3,55 a 4,57, indicando uma maior estabilidade dos piranoflavílios em relação aos flavílios na faixa de pH avaliada. Palavras-chave: Antocianinas. Flavílios. Piranoflavílios. Fotofísica. Especiação.