Atividades antifúngica e aceleradora da vulcanização da borracha natural de novos derivados de ditiocarbimatos

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Oliveira, Nathália Matias Albuini
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Viçosa; Agroquímica
• Palavras-chave em Português: Ditiocarbimatos; Adutos de Morita-Baylis-Hillmann; Fungicidas; Vulcanização da borracha natural; Sais quaternários de amônio e fosfônio; Síntese Orgânica
• Link de acesso: https://locus.ufv.br//handle/123456789/29468

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de 33 novos compostos derivados de adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBH) e de ditiocarbimatos aromáticos e alifáticos. A primeira etapa da rota sintética consistiu na preparação de adutos MBH através da reação entre acrilato de metila e quatro aldeídos: 2-clorobenzaldeído, 4- clorobenzaldeído, 4-fluorobenzaldeído e 4-nitrobenzaldeído. Estas reações foram catalisadas por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO). A segunda etapa consistiu na reação de cada um desses adutos com brometo de lítio em meio ácido, levando à formação de quatro brometos alílicos. Paralelamente, foram preparados dez ditiocarbimatos de potássio por reação de dissulfeto de carbono em meio básico com as sulfonamidas: metanossulfonamida, etanossulfonamida, butanossulfonamida, octanossulfonamida, benzenossulfonamida, clorobenzenossulfonamida, iodobenzenossulfonamida 4-fluorobenzenossulfonamida, 4- 4-bromobenzenossulfonamida, e 4-metilbenzenossulfonamida. A partir 4- desses intermediários foram obtidas duas classes de compostos. Primeiramente foram sintetizados dez bis-alilditiocarbimatos inéditos, pela reação de um equivalente do nucleófilo ditiocarbimato e dois equivalentes de brometo alílico. Para a caracterização dessas moléculas foram obtidos espectros no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C, temperaturas de fusão, massas exatas e análises elementares de C, N, H. Estes compostos foram submetidos a ensaios biológicos para avaliação de sua atividade inibidora do crescimento micelial de Botrytis cinerea e de inibição de germinação de uredosporos de Hemileia vastatrix. Os melhores resultados foram obtidos para os compostos derivados do N-etilsulfonilditiocarbimato e N-butilsulfonilditiocarbimato e do aduto de MBH 2-[hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilato de metila, com IC 50 de 1,07 e 0,62 mmol.L -1 para Botrytis cinerea e 0,18 e 0,13 mmol.L -1 para Hemileia vastatrix, respectivamente. Também foram preparados 24 sais de alilditiocarbimatos, pela reação de um equivalente de N-butilsulfonilditiocarbimato de potássio e um equivalente dos brometos alílicos contendo os grupos 2-clorofenila, 4-clorofenila, 4-fluorofenila e 4-nitrofenila. Esses ânions foram isolados empregando-se diferentes contraíons. Os sais assim preparados foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C e espectrometria de massas de alta resolução. A atividade antifúngica dessas novas substâncias foi avaliada contra Botrytis cinerea, Colletotrichum acutatum, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum e Sclerotinia sclerotiorum. Esses ensaios indicaram que os alilditiocarbimatos atuam como fungicidas seletivos, sendo mais ativos frente a B. cinerea e S. sclerotiorum, com valores de IC 50 entre 0,046-0,40 mmolL -1 para B. cinerea e 0,34-1,0 mmolL -1 para S. sclerotiorum. Além disso, foi possível perceber que a natureza tanto do cátion quanto do ânion influencia a atividade antifúngica desses sais. Com a finalidade de melhor estudar as estruturas dos alilditiocarbimatos, foram obtidos cristais para dois sais de tetrafenilfosfônio. Os estudos por difração de raios-X confirmaram a estereoquímica Z dos ânions e o mapeamento dos potenciais eletrostáticos moleculares foi útil para correlacionar a diminuição dos pontos de fusão com a posição do grupo nitro no anel aromático. Complexos de metais com ditiocarbimatos, além de terem atividade antifúngica, têm propriedade aceleradora da vulcanização da borracha natural. Neste trabalho, foi ampliada a pesquisa sobre a ação de derivados de ditiocarbimatos sobre o processo de vulcanização. Os vulcanizados produzidos com 14 alilditiocarbimatos de tetrafenilfosfônio apresentaram boas propriedades mecânicas, atingindo resultados comparáveis aos de aceleradores comerciais. Também foram realizados ensaios de vulcanização com oito haletos quaternários de amônio e fosfônio. A maioria desses aditivos influenciou positivamente tanto na velocidade do processo, quanto na qualidade da borracha produzida. Os dados reométricos e mecânicos mostraram que o brometo de tetrabutilamônio e o brometo de tetrabutilfosfônio apresentaram a melhor performance, aumentando a quantidade de ligações cruzadas formadas e, consequentemente, melhorando as propriedades mecânicas dos vulcanizados. Esses resultados foram comparados com a vulcanização realizada com quatro aceleradores comerciais (TMTD, ZDEC, TBBS e MBTS) e dois aceleradores experimentais derivados fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de de ditiocarbimatos: tetrabutilamônio bis-(N- e bis-(N- fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de benziltrifenilfosfônio. Também foi verificado que, por serem sais, os ditiocarbimatos de zinco são aceleradores versáteis, uma vez que com a escolha de um cátion apropriado, a ação aceleradora desses complexos pode ser modulada, obtendo-se borrachas com diferentes propriedades. O bis-(N-fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de benziltrifenilfosfônio se comporta como um ultra-acelerador, sendo mais rápido que todos os aceleradores comerciais testados, e produzindo uma borracha vulcanizada com propriedades iguais ou melhores. O bis- (N-fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de tetrabutilamônio é um pouco mais lento, mas também gera vulcanizados de qualidade superior. Palavras-chave: Ditiocarbimatos. Adutos de Morita-Baylis-Hillmann. Fungicidas. Vulcanização da borracha natural. Sais quaternários de amônio e fosfônio.