Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2019 |
| Autor(a) principal: |
Ferreira, Romulo Correia
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| Orientador(a): |
Ferreira, José Carlos Netto |
| Banca de defesa: |
Miranda, Fabio da Silva,
Garden, Nanci Câmara de Lucas,
Ferreira, Aurélio Baird Buarque,
Silva, Francisco de Assis da |
| Tipo de documento: |
Tese
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
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| Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-Graduação em Química
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| Departamento: |
Instituto de Química
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| País: |
Brasil
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| Palavras-chave em Português: |
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| Palavras-chave em Inglês: |
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| Área do conhecimento CNPq: |
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| Link de acesso: |
https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10248
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Resumo: |
Os estudos por espectroscopia de absorção no UV/Vis, emissão de fluorescência e emissão de fosforescência a 77K indicaram que as xantonas dimetoxiladas 1,2-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (1,2MX), 2,3-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (2,3MX) e 3,4-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (3,4MX) apresentam estado excitado triplete com configuração ππ*. Estudos por fotólise por pulso de laser (λexc=355 nm) foram realizados a fim de investigar a reatividade do estado excitado triplete das xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX com diferentes tipos de supressores. A supressão de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX por 1-metilnaftaleno e 1,3-cicloexadieno, em acetonitrila, resulta na formação dos estados excitados triplete correspondentes, através de um processo de transferência de energia triplete-triplete controlado por difusão. As reações de transferência de hidrogênio dessas xantonas dimetoxiladas empregando álcoois (metanol, etanol e 2-propanol) e 1,4-cicloexadieno ocorrem através de um mecanismo puro, com constantes de velocidade condizentes com o envolvimento de um estado excitado característico de tripletes ππ*, confirmando os resultados experimentais dos estudos de fosforescência. Em todos os casos observou-se a formação dos radicais cetila correspondentes. Empregando os doadores de elétron (DABCO e trietilamina) como supressores do estado excitado triplete de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, observou-se a formação do ânion radical correspondente por transferência de elétron. Por outro lado, a supressão com fenol e seus derivados levou à formação do par de radicais cetila/fenoxila, enquanto que com indol ou o éster metílico do N-acetil-triptofano (NATME) houve a formação do par de radicais cetila/indolila. Em todos esses casos, a reação se passa por um mecanismo de transferência de elétron acoplada a uma transferência de próton ultra-rápida. As constantes de velocidade de supressão para as xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, mostraram que não há diferença relevante entre as suas reatividades. A fotólise de 2,3MX em uma solução de H2O/Acetonitrila (1:1 v/v) (266 nm) resultou na sua fotoionização, com a formação do cátion radical correspondente, (λmax~390 nm). A caracterização desse cátion radical através do uso dos supressores nucleofílicos cloreto, brometo e acetato forneceu constantes de velocidade de supressão com valores controlados pela difusão. Finalmente, 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX foram empregadas como fotossensibilizadores para a formação de oxigênio singlete, apresentando eficiência muito baixa (Φ Δ1O2: 1,2MX = 0,19; 2,3MX = 0,12 e 3,4MX = 0,06). |
